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2013级 催化原理与方法复习题目1.简述催化研究的基本思路预研究的催化反应 热力学分析； 改进催化剂 收集文献，了解有关研究信息； 已有催化剂的优缺点。 有目的的改进设计催化剂组分 催化活性产生的原因 活性组分，载体； 理论分析，动力学分 选择制备途径。 析，中间产物检测制备催化剂 催化剂表征 反应器选择； 活性评价。 各种物理化学方法筛选催化剂 考察影响催化剂的各种因素 温度，压力，浓度，用量2.按催化剂作用机理，催化体系可以分为哪几类？试述它们的特点，并举例说明相关的反应。按反应机理中反应物被活化的起因，催化体系可以分为：酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化。氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移，而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原。配位催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合。3.催化剂通常包含几个部分？简述各自的作用。催化剂通常包含四个部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体。 主催化剂：在催化剂中产生活性的组分，没有它催化剂就没有活性。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的成分。 助催化剂：本身无活性或活性较小，但加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。 载体：担载活性组分和助剂的物质。载体在催化剂中的作用：1.它决定催化剂的基本物理结构和性能，如孔结构，比表面，机械强度等；2.减小活性组分的用量，降低成本；3.提供附加活性中心；4.增加催化剂中活性组分的抗毒性能，延长寿命。4.按物质的类型来划分，催化剂可以分为哪几类？催化剂物质类型价键催化的反应举例过渡金属金属金属键氧化还原Fe Ni Pt金属氧化物半导体离子键，共价键氧化还原V2O5 CuO酸碱（固、液）绝缘体，半导体导电溶液离子键，共价键酸碱Al2O3HCl金属络合络合物配合物两者兼有TiCl3 + AlR35.催化剂和催化作用的特征有哪些？催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应；催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）；催化剂对反应具有选择性；通过改变反应历程，降低反应活化能。6.评价催化剂主要性能的指标？活性：高； 选择性：高； 寿命：长； 价格：低。7.催化剂活性的表示方法有哪些？转换频率；反应速率；速率常数；转化率；活化能；达到某一转化率所需反应温度。8.什么是催化剂的失活？简述催化剂失活的原因。催化剂在实际使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，从而催化剂活性或选择性逐渐降低，称为催化剂的失活。催化剂失活的原因：一是催化剂化学组成发生变化。例如，催化剂在反应过程中，活性组分的化学物质发生了变化，活性组分的流失，以及中毒等。二是催化剂的结构发生了变化。例如，活性组分在载体上分散度的变化，活性组分烧结和再结晶，积碳、表面覆盖，孔隙被堵塞等。9.根据分子轨道理论，简要说明HF分子是如何成键的。依据分子轨道理论，成键时需要满足三个原则：对称性匹配原则，能量相近原则，最大重叠原则。其中，对称性匹配原则是首要原则。首先，与H原子的1s轨道相匹配的F原子轨道有1s，2s，2px 。其次，依据能量相近原则，与H原子的1s轨道能量相近的为F原子2px轨道，二者再进行最大重叠，即形成HF的分子轨道。10.分别从配合物的价键理论和晶体场理论来解释 FeF63- 的磁性。 价键理论：Fe3+的外层电子为3d5，而FeF63- 是由Fe3+离子的4s、4p、4d轨道，采用sp3d2杂化与6个F-离子以离子键结合形成的。因此，FeF63- 中有5个未成对电子，具有顺磁性。 晶体场理论：中心原子Fe3+ 在周围配体的电场作用下，原来能量相同的5个d轨道发生分裂，其中2个轨道能量升高（记为eg），另外3个轨道能量下降（记为t2g）；由光谱化学序列可知，F-离子是弱场配体，配合物采取高自旋的方式，电子尽可能分占各个空轨道，即Fe3+ 外层的5个d电子分占了5个d轨道。因此，FeF63- 中有5个未成对电子，具有顺磁性。11.简述多相催化反应过程。 界面层 外表面 外扩散； 内扩散； 吸附； 反应； 脱附； 内扩散； 外扩散12.什么是化学吸附？它与物理吸附有何异同点？化学吸附：吸附后分子结构发生了变化，和化学反应一样有旧键的破坏和新键的生成。物理吸附：吸附后分子结构变化不大，和蒸气凝聚成液体的相变很相似。物理吸附与化学吸附的区别：物理吸附化学吸附作用力Van der Waals化学键力吸附热较小，比液化热稍大，决定于吸附质和吸附剂的物理性质；总是放热的。接近化学反应热，绝大多数为放热的。吸附速率不需活化能，很快，有时受扩散影响（孔细，慢）按活化能大小分为活化能吸附（慢）和非活化能吸附（快），低温慢，高温快。吸附温度发生于吸附物的沸点附近与吸附活化能有关，通常较高温度对吸附量的影响吸附量总是随着温度的升高而单调减少吸附平衡时，吸附量随温度的升高而降低；未平衡时，随着温度升高，吸附量升高。吸附层单层或多层。与相对压力p/p0有关，p/p0=0.1时，单层吸附；p/p0=0.1-0.3时，多层吸附；p/p00.3时，毛细凝聚；p/p0=1时，形成整个一片液体单层。吸附量与吸附位有关，不同于物理吸附的单层吸附量。可逆性可逆可能可逆选择性无（只要p/p0足够大，就可能发生）有（只有当吸附质能与吸附剂形成化学键时才能发生。）IR鉴别吸附物的吸收峰发生某些位移；或吸收带的强度有所改变。产生新的特征吸收峰可用于研究催化剂的纹理组织（总表面积和孔径分布）与催化剂活性直接相关，可用于研究催化剂的活性表面和活性中心结构。13.画出吸附等温线各分类的示意图。14.简述Langmuir方程依据的模型。.吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同；.吸附分子间无相互作用；.吸附是单分子层吸附；.在一定条件下，吸附与脱附速率相等，可建立动态的吸附平衡。以上这些条件包含了吸附热与表面覆盖度无关之意。根据该模型可以建Langmuir等温方程。15.请写出B.E.T.方程的数学表达式，并计算下面硅胶样品比表面积（用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 P 对P/PS作图测得 (PS - P) 斜率=13.8510-3cm3，截距=0.1510-3cm-3，硅胶样品量为0.83g，Am = 0.162nm2）B.E.T方程的数学表达式为：pV (ps - p)= +1V m CC - 1V m Cpp s斜率 截距C - 1V m C 1V m C S = Am NA 1018 m2/gV m2241416.列举出三种以上的催化剂制备方法，并说明其制备过程与特点。沉淀法用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制的成品催化剂。沉淀剂 金属盐溶液 沉淀 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 活化 催化剂浸渍法将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化。载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组分浸渍 干燥 焙烧分解 活化还原 负载型金属催化剂优点：1. 可以用既成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤2. 负载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低缺点：1. 催化剂干燥时，有时因催化活性物质向外表面的迁移而使部分内表面活性物质的浓度降低，甚至载体未被覆盖2. 活性物质在载体横断面的均匀或不均匀分布共混合法将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成形，最后煅烧活化。特点：设备简单，操作方便，产品化学组成稳定；分散性和均匀性较低。离子交换法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法；利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式吸附到载体上；适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂；用于活性组分高分散、均匀分布大表面的负载型金属催化剂。熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。 特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。 17.简述Raney镍催化剂的制备过程。骨架催化剂是一类常用于加氢、脱氢反应的催化剂。这类催化剂的特点是金属分散度高、催化活性高。常用的是骨架镍，还有骨架钴、骨架铁催化剂。骨架催化剂又称Raney催化剂。骨架催化剂的制备分为三步：合金的制取 将活性组分金属如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金属如Al、Mg、Zn等在高温下做成合金。合金的粉碎 合金的成分直接影响粉碎的难易程度。合金的溶解 溶去非活性金属。最常用苛性钠来溶解这些金属。18.列举出三种以上的多相催化剂表征方法，并说明每种表征方法的目的。X射线衍射、 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物相； 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相变化； 与其他表征手段如（DTA、TG、IR 等)联合，结合催化反应数据，分析物相和反应特性之问的关系NH3程序升温脱附、主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。差热分析、峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率发生变化时才能产生拉曼活性，对于红外光谱，只有分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性，因此二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能观察到的低频振动信息，且不受水的影响，可以对水溶液和固体催化剂进行表征。物相鉴别催化剂物性的检测 粒子（或晶粒）大小及其分布的测定 孔结构的观察研究负载型催化剂金属分散度催化剂制备过程研究催化剂失活、再生研究19.简述程序升温脱附（TPD）的操作过程。吸附质和载气：高纯氮(氩气、氦气），氨气方法要点：样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g；热吹扫预处理净化样品表面；吸附氨气并确认化学吸附饱和；除掉所有非化学吸附氨气；程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率进行；注意样品的热稳定性。20.请列举几种常用固体催化剂表面酸碱性的分析方法，并指出各自的优缺点。指示剂吸附显色法：根据各种指示剂在不同pH值范围内的变色原理进行测定。缺点：不能区分B酸L酸各自的强度。气态碱性物质脱附法：根据酸愈强，碱性物质脱附愈难的原理进行测定。优点：可以原位进行，设备简单，重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度等信息可以同时获得；量热法：根据对一碱性物质的作用，酸愈强放热量愈大的原理进行测定。优点：能定量的表面酸的酸量和酸强度进行测定；缺点：仪器昂贵复杂，实验耗时长，不能直接区分B酸和L酸，而且吸附热的来源比较复杂。红外光谱法：固体酸表面酸性部位一般是其作为催化剂等的活性部位，利用红外光谱可以研究固体表面的酸性，可判断出表面酸性部位是L酸还是B酸。L酸位特征吸收峰为1450cm-1 ，B酸位特征吸收峰为1540cm-1 。21. 什么是分子筛？写出分子筛的化学组成通式。分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O22. 分子筛作为择性催化剂，其择性催化有哪几种形式？反应物择形催化 （ 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。）产物的择形催化（当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来, 就形成了产物的择形选择性。） 过渡态限制的选择性（有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。）分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。）23. 何为B酸，何为L酸？B酸：能够给出质子的都是酸。B碱：能够接受质子的都是碱。L酸：能够接受电子对的都是酸。L碱：能够给出电子对的都是碱。24. 固体酸的酸强度、酸度及酸分布的定义是什么？固体酸的酸强度:对B酸表示固体酸给出质子的能力;对L酸表示固体酸得到电 子对的能力。 固体酸的酸度:指固体酸的单位表面积的含酸量或单位质量所含酸量 固体酸的酸分布:固体酸表面的酸中心类型不同，酸中心的强度不同，不同酸强 度下的酸中心数目也不同，这种不同的分布称为酸分布。25. 给你一种固体酸，你将采用哪些表征方法来说明这种固体酸的酸性质？固体酸的性质包括三层涵义:酸中心性质，即B酸或L酸，酸中心的强度和酸中 心的数量(酸量)，酸浓度的测定可用非水溶液正丁胺滴定法确定，结合不同 Hammett指示剂可以测定不同酸中心强度的酸浓度，及酸强度分布;通过红外光 谱法测定吸附吡啶的酸的振动频率，可以确定B酸中心或L酸中心，在红外光谱 上1540 cm -1 峰是吡啶在B酸中心的特征峰，1450 cm -1 是吡啶在L酸中心的特征锋。 26. 田部浩三判断规则的两个基本假定及两个规定是什么？运用田部浩三规则来判断复合氧化物TiO2-SiO2混合物的酸性产生？27. 固体酸催化作用特点？1、酸的类型与催化作用的关系:有的反应需要B酸催化，有的反应需要L酸催化， 有的反应可同时被B酸和L酸催化，有的反应要求L酸和B酸在催化剂表面邻近处 共存时才进行。 2、酸强度与催化作用的关系:每一类反应对酸强度的要求一般是不同的，反应 物只有在强度足够的酸的催化下才能进行反应。 3、酸量与催化作用的关系;一般而言，在合适的酸类型与酸强度的情况下，催化 作用的活性随酸量的增加而增加。但是催化剂的酸量和活性间不一定成直线关 系。 28. 什么是巴兰金多位理论？在多相催化反应中，反应物分子中将断裂的键同催化剂活性中心应存在一定的几何对应关系和能量对应关系。29. 什么是金属晶体的费米能级？电子占用的最高能级称为费米(Fermi)能级(金属的费米能级)30. 什么是d带空穴？d能带中未填充电子的能级，d带空穴数可以由测定磁化率得到。31. Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，若用Ni-Cu合金作催化剂，催化活性明显下降，请解释？H2在金属催化剂上化学吸附是与金属的d带空穴相互作用，如果金属的d带空穴不存在，就不能进行H2的化学吸附，也就不能进行加氢反应，而只要有d带空穴存在，就可进行催化反应。Ni的d带空穴数为0.6，所以Ni催化苯加氢制环己烷其催 化活性很高;而Cu的d带空穴为零，与Ni形成合金是d电子从Cu流向Ni，使得Ni 的d带空穴数减少，造成加氢活性下降。32. 什么是d特征百分数？杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。33. 什么是双功能催化剂？在催化过程中包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心，在反 应时需要在各自独立的活性中心上进行才能完成。 34. 半导体主要分为哪几类？各自的定义。半导体主要有本征半导体，N型半导体，p型半导体。 本征半导体:不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流 体的半导体。 N型半导体:含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成 导带。 P性半导体:含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴。35. 试解释P型半导体催化剂利于氧化反应，N型半导体催化剂利于加氢反应。氧具有很大的电负性，是接受电子的气体。在n 型半导体上吸附是，夺取导带 中的自由电子，因此随着吸附的进行，导带中的电子数逐渐减少，是n 型半导体 的电导率随氧的吸附量增加而下降。相反如氧在p 型半导体上进行化学吸附，氧 气表面受主的作用，相当与增加了受主杂质，它能接受满带跃迁来的电子，使满 带中的空穴数增加，因而随着氧压力增加，其电导率上升。由于满带中有大量电 子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。所以从催化的角度看，p 型半 导体有利于氧的吸附，是较为活泼的氧化催化剂。 氢的电负性很小，以给电子为主。这种吸附是吸附质将电子给予氧化物，以 正离子的形式吸附在表面，在表面形成正电荷层，起表面施主的作用。H2的化 学吸附是n型半导体的电导率增加，因而吸附量也较多。在p型半导体上吸附时， 减少了空穴，降低了电导率。所以在n型半导体上吸附比在p型半导体上容易。因 此n型半导体作加氢催化剂好一些。 36. 在n型和p型半导体催化剂中各加入施主杂质后，它们的导电率和逸出功各有何变化？N型半导体催化剂加入施主杂质后，它的导电率提高，逸出功降低。因为n型半 导体靠自由电子导电，加入施主杂质会使导带自由电子增加，所以导电率提高， Ef提高逸出功降低;而p型半导体催化剂中加入施主杂质后，它的导电率降低， 逸出功也降低。因为p型半导体靠自由空穴导电，加入施主杂质会使自由空穴减 少，顾导电率降低，逸出功降低原因同上。37. 烃类催化选择性氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为变价过渡金属复合氧化物。为什么？1) 就反应机理而言，大多数符合氧化-还原机理。它包括两个主要过程， 指出这两个过程。 2) 在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成 多种形式的氧物种，不同形式的氧物种在选择性氧化过程中作用不 同，常有亲电氧化与亲核氧化两种。请写出丙烯在不同氧物种作用下 的可能产物。 38. 如何确定半导体氧化物为n型或p型？N 型氧化物的电导由导带中的电子数决定，而p 型氧化物的电导由价带中的空穴 数决定。基于这个原理，可以用下述方法确定非计量氧化物是n 型还是p 型。将 氧化物臵于一定压力的氧气气氛中，并测量氧化物的电导随氧气压力的变化，如 果电导随氧气压力增加而增加，则此氧化物为p 型，相反则为n 型。39. 什么是络合催化？络合催化是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间 进行催化的过程。40. 为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？41. 画出用RhCl(PPh3)3作为催化剂催化丙烯氢化反应的催化循环图。42.什么叫酶？酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物分子。43.酶催化有什么特点？(1)酶催化效率极高，是非酶催化的1061019倍。(2)酶催化具有高度的专一 性:绝对专一性和相对专一性。一种酶只能催化一种底物进行一种反应，称为绝 对专一性;一种酶能够催化一类结构相似的底物进行某种相同类型的反应，称为 相对专一性。(3)酶催化的条件较温和，可在常温常压和酸碱度(pH值为58， 一般在7左右下进行，可以减少不必要的副反应。44.沉淀法制备催化剂的基本原理和一般步骤是什么？沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧、成型后，即得催化剂。45.如何选择沉淀剂？尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用的有NH3、NH3H2O、CO2、CO(NH2)2、(NH4)2CO3 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀； 沉淀剂的溶解度要大一些； 形成的沉淀的溶解度要小，沉淀较完全； 沉淀剂不应造成环境污染。46.晶形沉淀的形成条件是什么？开始沉淀时，沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕待老化、冷却后过滤洗涤；沉淀应放置老化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为老化。这些变化主要是结构变化和组成变化。老化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，还应放置一段时间。47