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学 年 论 文题 目： 晶体的对称性 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 材料物理 学生姓名： . 学 号： . 指导教师： . 简短评语评定成绩： 指导教师：19 / 21 . 晶体的对称性姓名：杨亚东 指导老师：李金赟届别：2016 专业：材料物理 班级：材料物理1班 学号：201272040125摘要：对称性在物理研究的应用中非常广泛，从对称性的角度出发，可以研究许多物理问题。本文则主要是从几个不同的方面对晶体的对称性进行论述。首先，介绍国内外有关晶体对称性的历史发展过程；其次，从宏观对称性和微观对称性对晶体的对称性做进一步的阐述和说明。简述对称元素和点对称操作、对称性的基本原理、32种空间点群以及7个晶系和14种布拉菲格子的简单证明。关键词：晶体的对称性；对称元素；晶系；布拉菲格子；空间群1 晶体对称性的发展历史 晶体学属于近代科学，尽管在遥远的古代具有规则多面体的矿物晶体就已引起人们的极大的兴趣和注意，然而在人类的蒙昧时期，瑰丽多彩的晶体却被具有魔力的神话和荒诞不经的迷信所统治，晶体学自17世纪中叶诞生，时至今日已有三百余年的历史。作为晶体学基础的对称理论的进展更令世人刮目相看。晶体对称性的历史发展过程可以从两个阶段来系统综述。1.1 17世纪中叶19世纪末 有关晶体的知识自遥远的古代即有之，“晶体”一词源于希腊文“”意亦“因冷而凝结的”，即“冰”。拉丁文为“crystallum”，后转化为“crystal”。人类对晶体的兴趣最早是从具有各种各样多面体形态开始的，如六角形的雪、八面体的晶刚石等。晶体知识作为一门科学出现，科学界公认为17世纪中叶，丹麦学者斯丹诺（Nicklaus steno ，1638-1686）率先奠立了第一块基石。1669年，斯丹诺在对石英和镜铁矿晶体观察之后，首先发现了晶体的面角守恒定律（即斯丹诺定律）。由于这一定律的发现，人们才在千变万化的晶体外形上找到初步的规律，从而奠定晶体学，特别是几何结晶学的基础。1688年，加格利耳米尼斯（1655-1710）把面角守恒定律推广到多种盐晶体上。此后，这一发现停滞了一个世纪。1749年，伟大的俄国学者罗蒙诺索夫（1711-1756）研究硝石晶体后，明确的论述了关于硝石晶体角度不变的定律，从理论上阐明了面角守恒定律的实质。到1772年，法国学者罗姆埃得利（Rome Delisle，1736-1790）总结他测量的500种矿物晶体的形态，写出了一本关于晶体形态的重要著作，肯定了面角守恒定律的普遍性。从此，人们了解到晶体晶面的相对位置是每一种晶体的固有特征。1611年，德国学者开卜勒（kepler，1571-1630）发表了第一本关于晶体形态的小册子六角形的雪。他通过对雪花的观察，发现了雪晶体上对应角度的恒等性，并得出了关于对称的初步概念。晶体学的第二块基石由法国学者阿羽伊（Rene Just Hay，1743-1822）奠立。1784年，他发表了关于晶体内部构造的新见解晶体系由无数具有多面体形状的分子平行堆砌而成。接着，他利用罗姆埃得利的测角数据，于1801年发表了著名的整数定律（阿羽伊定律）。从而满意的解释了晶体外形与其内部构造间的关系。据此引出，晶体乃是对称的，晶体的对称性不但为晶体外形所固有，同时也表现在晶体的物理性质上。阿羽伊之后，几何结晶学，特别是其中关于对称学说得到了迅速的发展。1805-1809年间，德国矿物学家魏斯（Christian Samuel Weiss，1780-1856）根据对晶体的面角测量数据进行晶体投影和理想形态的绘制等，确定了晶体中不同旋转对称轴的对称性，继之又总结出了晶体的对称定律，即在晶体的外形上只可能有1、2、3、4和6次旋转轴，而不可能有5次和高于6次的旋转轴存在。魏斯于1813年首先提出将晶体分为六大晶系，他的工作为晶体对称分类奠定了基础。1830年，德国马尔堡大学矿物学教授赫塞尔（JFChHessel，1796-1872）首先推导出晶体外形可能具有的一切对称组合32种对称型。1833年，诺意曼首次用基本正确的公式表达出晶面位置的几何对称性的联系，并认识到对称性是由内部事件所决定的。到1867年，俄国彼得堡炮兵学校的物理学教授加多林（1828-1892）在不知道前人工作的情况下，用严密的数学方法推导出晶体外形（有限图形）对称所可能有的形式32种对称型。接着，德国数学家圣佛里斯（1835-1928）创立了以他的名字命名的对称型符号，格尔曼和摩根创立了国际符号，从而完成了晶体宏观对称理论的总结。1818-1839年间，魏斯（1818）和米勒尔（1839）（William Hallows Miler，1801-1880）还先后创立了用以表示晶面空间位置的魏斯符号和米勒尔符号。晶体上的左右对称形，也是在这个时期首先在石英晶体上发现的。由于晶体宏观对称理论的迅速发展，到17世纪末，整个几何结晶学便已达到相当成熟的境地。1.2 20世纪初20世纪70年代 19世纪中叶，关于晶体构造理论在已有的几何结晶学基础上，由于数学和物理学的帮助下进一步得到发展，在阿羽伊晶体构造理论启示下，19世纪产生的空间点阵和空间格子构造理论，逐渐演化成为质点在空间规则排列的微观对称学说。1842年,德国学者弗兰肯汉姆(Morilz Ludwig Frankenheim,1800-1869)推倒出15种可能的空间格子。1855年，法国结晶学家布拉维（Argufy Braves，1811-1863）修正了弗兰肯汉姆的结果，最终用数学方法推导出晶体的空间格子只有14种，并提出重合调动理论，为近代晶体构造学理论奠立了第一块基石。为纪念他的功绩，称14种空间格子为布拉维空间格子。德国学者桑克（L.Sohncke，1842-1897）进一步发展了晶体构造的几何理论，1879年引出微观对群的概念，在14种空间格子的基础上，推导出包括平移和旋转动作的65个桑克点系，用此可解释每一个晶系中对称较低晶类的对称问题。俄国著名结晶矿物学家费多洛夫（1853-1919）最终圆满的解决了晶体构造的几何理论。他创立了平行面体学说，提出反映及反映滑移等新的对称变换，从而于1889年推导出晶体构造（无限图形）的一切图形的对称形式，即230种空间群（费多洛夫群），并发现了结晶学极限定律。此后，德国学者圣佛利斯和英国学者巴罗（1848-1934）用另外的方法分别于1891年及1894年推导出了相同的230个空间群。晶体构造的微观对称几何理论就这样达到目标。19世纪末，关于晶体构造的几何理论业已成熟，并已被许多学者所接受。但是，理论还缺乏实验的证明。1895年，德国物理学家伦琴（1845-1923）意外的发现了X射线。1912年，德国学者劳厄（M.Von Laue，1827-1960）提出了X射线通过晶体会出现干涉现象的设想，并很快由他的学生弗利德利希和克尼平作了实验，证明了晶体格子构造的真实性。1912年成为晶体学史上划时代的一年。此后，法国学者布拉格父子做了大量的测量工作，开拓了晶体结构研究的新纪元。自1889年费多洛夫推导出230个空间群之后，晶体对称理论又停滞了半个多世纪，到20世纪50年代苏联结晶矿物学家舒布尼柯夫（1887-1970）又再次将对称理论向前推进了一步，1951年提出正负对称型（又称反对称，黑白对称或双色对称）的概念，创立了对称理论的非对称学说。1953-1955年间，扎莫扎也夫和别洛夫（1891-1982）根据正负对称型概念加多了晶体所可能有的对称形式，将费多洛夫230个空间群发展为1651个舒布尼柯夫黑白对称群。1956年，别洛夫又提出多色对称理论的概念，并首先探讨了四维空间的对称问题。这些理论在晶体学、矿物学、晶体物理学领域中得到广泛的应用。在晶体学中，对称概念仅指物体在空间的变换性质而已。爱因斯坦给出的对称性定义为：对称性是在描述物体的变量的空间中物体经过某种变换后的不变性。如果我们感到这个定义令人费解的话，则费多洛夫的定义似乎更好理解一些。他认为对称性是：几何图形使自己的各个部分重合的性质，或者更确切的说，是几何图形在不同位置上与最初位置重合的性质2】。对称规律在晶体学中得到了淋漓尽致的发挥。一般来说，晶体的宏观性质是各向异性的，但在某几个特定的方向上，晶体可以是异向同性的。晶体的宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象，称为晶体的对称性3】。晶体的对称性包括宏观对称性和微观对称性之分.前者是指晶体的外形对称性,后者是指晶体微观结构对称性。2 晶体的对称性晶体内部结构不仅具有周期性，还具有比较复杂的对称性。实际上，晶体宏观性质和外形的对称性都是其内部结构对称性的反映，与其有着密切关系。应该说，人们最初认识晶体，是从它们丰富多彩又有规则的外部形状开始的，后来才逐步认识到，晶体外形上的规则性及其宏观性质的对称性，是与其内部微观结构的对称性密切相关的。在本节及以下几节中，通过对晶体的宏观对称性的描述，引进群的初步概念，给出晶体的32个点群，并依据晶体对称性特征，区分晶类和晶系。2.1 晶体对称性的概念 对称性概念：对称图形中各等同部分在空间排列的特殊规律性称对称性。晶体外形上（宏观上）的规律性，突出表现在晶面的对称排列上。如：把立方体的岩盐晶体绕其中心轴每转900后，晶体自身就会重合，而把六面柱体的石英晶体绕其柱轴每转600后，晶体亦会自身重合。这里提到的绕轴转动称旋转操作，是一种点对称操作。通常把经过某种点对称操作后晶体自身重合的性质称为晶体的宏观对称性。描述晶体宏观对称性的方法，就是列举使其自身重合的所有点对称操作。为了明确对称性和对称操作的概念，先给出以下概念： 相等图形。如花瓣。 等同图形。如左右手。相等图形属于等同图形，但等同图形不一定是相等图形。 对称图形。由两个或两个以上的等同图形构成的并在空间有规律排列的图形称对称图形.2.2 晶体的对称操作对称操作晶体的理想外形及其在宏观观察中所表现出的对称性称为宏观对称性，它与有限分子的对称性一样，也具有点对称的性质。其主要区别在于：由于晶体中存在的对称性必须与点阵的周期性相一致；因此，晶体的点阵结构使其对称性受到了限制。这种限制体现在以下两个基本原理上。（1）在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）都必须与此空间点阵中的一组直线点阵平行，且与一组平面点阵垂直；任何对称面（镜面、滑移面）都必须与此空间点阵中的一组平面点阵平行，且与一组直线点阵垂直。（2）晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴次只限于=1，2，3，4，6等五种，而不可能存在5及6以上的轴次。即能把对称图形某一部分中的任一点带到一个等同部分中的相应点上去，使原图形与新图形重合的动作称对称操作。2.3对称要素进行对称操作时所依据的几何元素（点、线、面）称对称要素。对于晶体，共有7种对称要素：旋转轴，对称面（反射面），对称中心（点），旋转反演（射）轴，螺旋轴，滑移面，点阵（平移）。先介绍前4种：1）旋转轴。与旋转轴对应的操作是绕轴转动。若每转2/n与自身重合，则该轴称n度（重）旋转轴。轴次n为该轴的对称性阶。2) 对称面。相应的操作是镜像反映（射），如图1-2所示。其中m就是对称面。对称面的对称性阶为2。3）对称中心。相应的操作是反演。其对称性阶也为2，见图1-3。对反演操作，两个等同部分相应点间的连线必须通过对称中心，等同图形对应的连线反平行。图1（A到A反转操作，a二重反转操作，b反射操作）4）旋转反演轴（转反轴）。相应的操作是旋转和反演的复合操作，反演点应在旋转轴上。与旋转轴类似，若每转2/n并相继反演后与自身重合，则该轴就称n度（重）转反轴。图-为转反操作的一个例子。关于以上四种对称要素，进一步说明如下：1）与这四种对称要素相应的操作中至少有空间一个点保持不动。因此称这四种操作为点对称操作，与之对应的要素称点对称要素，与点对称操作相应的对称性称点对称性或宏观对称性。2）可以证明，旋转轴的轴次n只能取1，2，3，4，6，即只存在一，二，三，四和六重旋转轴。这完全是由晶体点阵的特殊性决定的。请同学们自己证明。3）上述四种对称要素共给出12种操作，分别用下列符号表示： 其中，m代表对称面，I表示对称中心，数字表示相应的转轴和转反轴。容易证明，这12种操作中只有8种是独立的。证明： 。实际上转动3600继而反演与不转动直接反演是等同的。 。图1-5(a)表示一个二重转反操作。显然，1，3两点相对于垂直于轴的对称面m是对称的，故有。这意味着有二重转反轴，就一定有垂直于它的对称面m，反之亦然。这里顺便介绍一种图形操作法，用该方法证明更为简单。如图1-5（b）所示，对称面m规定为纸面，用大圆圈表示。圆心表示垂直于它的二重转反轴，黑点表示纸面上方的点1，小圆圈则表示纸面下方的点3。不难看出它们或通过镜映或通过二重转反操作都能达到自身重合。 。 。 为一种独立的对称操作。以上三种情况请同学们自己用图形操作法证明，并请说明只有四重转反轴的晶体不具有对称中心。综上所述，对于晶体的点对称操作，只有8种是基本的，它们是，这些基本操作加上它们的相互组合，共可构成32种操作，相应地有32种宏观对称操作集合，构成32个点群。2.4宏观对称元素的组合与32种点群由上述的8种宏观对称元素按一定的规则(即对称元素至少要通过一个公共点；组合时不能出现5次及大于6的对称轴)进行组合，总共有32种组合形式，称为32个晶体学点群。晶体的宏观外形不论形状如何，必属于这32个晶体学点群中的某一个。 5个 4个 5个（与等同）， 3个 4个 4个该类点群含有平分面，使映转轴次数要扩大一倍，故只有：2个 5个高阶群： 共32个分子点群与晶体学点群不同之处在于分子不象晶体那样具有点阵结构，分子中允许出现5次轴及大于6的对称轴，所以描述分子对称性的点群就不至32个第3章 晶体的晶系，布拉菲格子与空间点群3.1 7个晶系 在上式所示的操作中，如果取：即不考察平移对称，那么操作便构成点阵的点群。由于点阵的宏观对称操作数和对称素的组合受到了平移对称性的严格限制，群论严格证明，仅仅存在7种不同的点群，称为7个晶系。也就是说，点阵按照宏观对称性可分为7类。任何一种晶体结构分属7个晶系之一，它决定于这种结构所对应的点阵的点群。 图2点阵的惯用单胞能直接反映点阵的宏观对称性，因此，7个晶系中的每一种点群对称性，必定反映到它的单胞晶轴的大小及其它们之间的夹角的特殊关系，如图所示。下面从最低对称性出发，逐步提高对称性，给出7个晶系的名称及其单胞晶轴之间的关系。 在上式所示的操作中，如果取：即不考察平移对称，那么操作便构成点阵的点群。由于点阵的宏观对称操作数和对称素的组合受到了平移对称性的严格限制，群论严格证明，仅仅存在7种不同的点群，称为7个晶系。也就是说，点阵按照宏观对称性可分为7类。任何一种晶体结构分属7个晶系之一，它决定于这种结构所对应的点阵的点群。点阵的惯用单胞能直接反映点阵的宏观对称性，因此，7个晶系中的每一种点群对称性，必定反映到它的单胞晶轴的大小及其它们之间的夹角的特殊关系，如图所示。下面从最低对称性出发，逐步提高对称性，给出7个晶系的名称及其单胞晶轴之间的关系。 在上式所示的操作中，如果取： 即不考察平移对称，那么操作便构成点阵的点群。由于点阵的宏观对称操作数和对称素的组合受到了平移对称性的严格限制，群论严格证明，仅仅存在7种不同的点群，称为7个晶系。也就是说，点阵按照宏观对称性可分为7类。任何一种晶体结构分属7个晶系之一，它决定于这种结构所对应的点阵的点群。点阵的惯用单胞能直接反映点阵的宏观对称性，因此，7个晶系中的每一种点群对称性，必定反映到它的单胞晶轴的大小及其它们之间的夹角的特殊关系，如图所示。下面从最低对称性出发，逐步提高对称性，给出7个晶系的名称及其单胞晶轴之间的关系。 （1）三斜晶系这一晶系除了对称元素和外，无任何旋转对称轴（注意反演对称是点阵的属性），因此，对无任何限制，即： 。该晶系对应的点群称群，因为它只具有对称素和，所以仅包括两个群元素，即两个对称操作。（2） 单斜晶系如果存在一条2次轴，并选择这条2次轴沿方向，从图中可以清楚的看到，通过绕轴旋转转180度得到，为了使通过反演得到，轴必定垂直于。否则，由旋转得到，反演得到另外的轴，同理，轴也必定垂直于轴，于是有： 。该晶系对应的点群记为，它具有一条2次轴和，因此 包含4个群元素。 （3）正交晶系 图2 如果有两条2次轴，分别沿、方向，则由 关于轴的二次旋转操作要求垂直于前面的分析，一定垂直于和，它也一定是2次轴，所以： 。该晶系对应的点群记为，它具有三条2次轴和，因此包含8个群元素。 （4）四方晶系 如果有一条4次轴，沿方向，它肯定也是2次轴，所以： 。由于为 4次轴，必定有： 。如图所示。所以： 。 该晶系对应的点群记为，它具一条4次轴、四条2次轴和，因此包含16个群元素。图4于轴的4次旋 图5 6次轴垂 图6转操作，要求 直于纸面（虚线所示为2次轴） 三角晶系的单胞（5）六角晶系如果有一条6次轴沿，它肯定是2次轴，所以： ，由于为6次轴，必定有于是：， 。该晶系对应的点群记为，它除了一条6次轴和外，还有6条与6次轴垂直的2次轴，如图虚线所示，因此包含24个群元素。（6）立方晶系如果有两条4次轴，必定有三条4次轴、四条3次轴、六条2次轴，于是有：。该晶系对应的点群记为。它包含48个群元素，是晶体的最高对称点群。（7）三角晶系三角晶系是一种特殊对称类型，它具有一条3次轴，这条3次轴与具有相等的夹角，构成一个菱形六面体，即一个沿体对角线拉长了的形变立方体，见图，。因此，该晶系对应的点群记为，它具有一条3次轴、三条与3次轴垂直的2次轴和，因此包含12个群元素。 3.2 14种布拉菲格子现在我们来讨论点阵的完整对称性，即除了考虑点群对称操作以外，同时考虑平移操作。可以证明，所有操作构成14种不同的空间群。因此，从完整对称性的观点来看，存在14种不同的点阵。可以用下述方法由7个晶系演绎出14种点阵。7个晶系是根据不同的宏观对称性对点阵单胞晶轴的不同要求确定的。点阵单胞通常是一个扩大了的元胞，同一单胞可以对应不同的点阵。由此看来，我们可以通过对每一晶系加心来得到新的点阵。显然加心点阵的单胞与它的初基元胞是不同的。 （1）加心点阵图7（不可能两对面加心（A，B位于各线段中点处）我们把不加心的点阵称为简单（P）点阵，它的单胞就是初基元胞。为了不破坏晶系的宏观对称性，又能保证加心后不违背点阵的基本要求，即加心后 每个结点的位置完全等价，可以用: 来表征。存在下面几种加心途径：I ，加体心（I）在单胞的中心加心，记为I，由此构成的新点阵称为I点阵。II ，加面心（F）在单胞的每个面的中心加心，记为F ，由此构成的新点阵称为F点阵。 图III ，加底心（A，B，C） 不可能两对面加心（A，B位于各线段中点处）在单胞的一对平行面上加心。由于一般选择为晶系的主要对称轴，通常在面加心，记为C，而和面加心，分别记为B和A。由此构成的加心点阵分别称C、B、A点阵。其他，如在两组平行面中心上加心，将破坏点阵的基本要求。如图所示，显然A心和B心不等价，因为它们四周点的分布的取向是不等价的。另外对三角晶系和六角晶系存在一些特殊的加心方式，较为复杂，但对下面的分析不产生影响，因此不做具体的描述。 （2）14种点阵的简单导出I ，三斜晶系只存在P点群由于三斜晶系无轴对称（除E ，外），因此对称性对平移矢量无任何限制，加心后只不过仍得到一个无轴对称的较小的初基元胞。II ，单斜晶系具有P和B点阵因为，即加底心C仍为P单斜。如图表示单斜晶系加底心C仍然为P单斜，此时新的仍满足： 。只是变短了。如图表示单斜晶胞加底心B ，得到底心（B）点阵。该点阵保留了单斜晶系的所有宏观对称性。同理可以证明，于是，单斜晶系只存在P和B两种点阵。 III ， 正交晶系具有P、I、F、C 四种点阵因为正交晶系，皆为2次轴，三类底心位置等价，即: IV ， 四方晶系具有P和I 两种点阵因为，A和B 点阵将失去4次轴，见图。 V ，立方晶系具有P、I、F 三种点阵 前面已经谈到立方晶系存在简单立方（P）、体心立方（I）和面心立方（F）三种点阵。很清楚，立方晶系不可能存在底心（A、B、C）点阵，因为它将失去四条3次轴，只保留一条4次轴，实际上变成简单（P）四方点阵。VI ，六角晶系只有P点阵对于六角晶系单胞加底心、体心、或面心将失去6次轴。VII ，三角晶系只有P点阵三角晶系加体心（I）和面心（F），仍然构成一个体积较小的初基菱形胞，满足：。如图所示，加底心将失去3次轴。综上所述，7个晶系通过加心程序得到7种新的加心点阵，加上原有的7种简单点阵，共14种不同的点阵。按照宏观对称性14种点阵分属7个晶系。下图给出了7个晶系、14种点阵的惯用单胞(见附图)。3.3 230种空间群晶体的微观对称性是晶体点阵结构的对称性，它与宏观对称性的根本差别是在宏观对称操作的基础上增加了点阵结构特有的平移操作，从而使晶体的微观对称性不再具有点对称性质。如果在表示宏观对称性的32点群中增加了平移操作，则点对称性便失去，使其不再是点群，而成为空间群；同时，平移操作的加入可能使点群中的一个旋转轴变为好几个轴性对称元素，镜面亦然。这种群元素的增加必然引起群的数目的增加。正是这个原因，在将晶体的微观对称元素进行组合时，不同的组合情况不要遗漏，也不重复，可得到230种不同的微观对称元素系列，与这些微观对称元素系列对应的230个空间群也就是晶体可能具有的微观对称类型（即可能有的空间点阵结构类型）。 图12布拉菲格子表示空间群的国际符号与点群的国际符号相似，只是在序位之前增加了点阵型式。基于230个空间群是在32点群的基础上增加了平移操作而派生出的，故而属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干个空间群。4总结本篇论文对晶体对称性的发展历史，对称性概念，对称操作，对称要素，32种点阵，7个晶系，14种布拉菲格子，230种空间点群做出了详细的描述，并且附录了相关的图片和写这篇论文所学要的参考文献。参考文献1 崔云昊.晶体对称理论三百年J.大自然探索.1989, 8卷(30).2 施倪承，李国武. 对称与晶体学J.自然杂志，2007，30卷（1）.3 文尚胜，彭俊彪. 固体物理简明教程M.广东:华南理工大学出版社,2006.4 王衿奉.固体物理教程. 第五版M. 山东:山东大学出版社,2006.5 田强, 涂清云.凝聚态物理学进展M.北京:科学出版社,2004.6 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P212121 C2221 C222 F222 I222 I21212