超临界水的物理化学性质-杨馗.pdf

文章编号 1006 4303 2001 04 0386 05 收稿日期 2001 01 14 修订日期 2001 11 08 作者简介 杨馗 1978 男 浙江温岭人 硕士研究生 超临界水的物理化学性质 杨 馗1 徐明仙2 林春绵1 1 浙江工业大学生物与环境工程学院 浙江 杭州 310032 2 杭州职业技术学院 浙江 杭州 310002 摘要 在超临界区 水的各种物理化学性质 如氢键 密度 粘度 热导率 扩散系数 介电常数和 溶解度等 相比常温 常压下有很大的变化 同时超临界水的这些性质可以通过改变温度和压 力而连续地改变 超临界水能与非极性物质完全互溶 也能与空气 O2 CO2 N2等完全互溶 但 无机物特别是无机盐在超临界水中的溶解度很低 关键词 超临界水 物理化学性质 应用 中图分类号 X703 文献标识码 A Physicochemical properties of supercritical water YANG Kui1 XU Ming xian2 LIN Chun mian1 1 College of Biological 2 Hangzhou Professional Technical College Hangzhou 310002 China Abstract In the critical region the physical chemical properties of water undergo marked changes For ex ample the hydrogen bonding density viscosity thermal conductivity diffusion coefficient dielectric con stant and solubility of water are altered The most thermodynamic and electrostatic properties of supercritical water SCW vary with increasing temperature and pressure Non polar substances air O2 CO2and N2 that are sparingly soluble in water at standard temperature and pressure conditions are miscible with SCW On the other hand the solubility of inorganic compound sharply decreases in SCW Key words supercritical water physicochemical property application 0 前 言 近年来超临界水以其独特的性质 作为溶剂和反应介质在许多领域 如环境治理 材料科学 分析化 学等方面 有着诸多的应用 在超临界状态下进行的化学反应 通过控制压力 温度以操纵反应环境 具 有增强反应物和产物的溶解度 提高反应转化率 加快反应速率 没有二次污染产生等显著的优点 因 此 弄清超临界水的热力学 动力学和静电性质对进一步深入研究反应体系是非常必要的 1 超临界水的性质 流体的临界点在相图上是气体 液体共存曲线的终点 它由一个具有固定不变的温度和压力的点 第 29 卷第 4期 2001年 12月 浙 江 工 业 大 学 学 报 JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vol 29 No 4 Dec 2001 来标志 在该点气相和液相之间的差别刚好消失 成为一均相体系 水的临界温度是 374 3 临界压 力是 22 05MPa 当体系的温度和压力超过临界点值时 就被称为 超临界的 水 是介于气体和液体之 间的一种特殊的状态 由于水的临界点是相图上气液共存曲线的终点 是所谓的二级相变之一 这决定了任何水的状态方 程的比偏微分都要在临界点发散到正的或负的无穷大 所以在临界 超临界条件下 水的性质与常温 常压下水的性质相比有了很大变化 1 1 超临界水中的氢键 水的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合性质来决定的 但是由于缺乏对超临界水的结构 和特性的了解 长期以来 对超临界区的氢键认识不足 近来的研究表明 氢键在临界区有着特殊的性 质 Kalinichev 1 等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度 压力和密度的变化而有规 律变化的信息 温度的影响能快速地降低氢键的总数 并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构 在 室温下 压力的影响只是稍微增加了氢键的数量 同时稍微降低了氢键的线性度 Ikushima 2 提出当温 度达到临界温度时 水中的氢键相比亚临界和超临界区有一个显著的降低 G E Walrafen 3 等提出当温 度上升到临界温度时 饱和水蒸汽中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值 此时液相中的氢键约占 总量的17 Gorbuty 4 等则利用 IR光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系 并得出如下的氢键 度 X 和温度 t 的关系式 X 8 68 10 4 t 273 15 0 851 该式描述了在 7 526 的温度范围内和密度 0 7 1 9 g cm3范围内 X 的行为 在 25 时 水的 X 值约为 0 55 意味着液体水中的氢键约为冰的一半 而在 400 时 X 约为0 3 甚至到 500 时 X 值 也大于0 2 这表明在较高的温度下 氢键在水中仍可以存在 图1 超临界水的密度与 压力 温度变化图 1 2 密 度 超临界水的密度可以通过改变其压力 温度控制在气态和液 态之间 临近临界点时 水的密度随温度和压力的变化而迅速在 液态水 密度 1 g cm3 和低压水蒸汽 密度 0 9 g cm3 的情况下 水的扩散系数与水粘 度存在反比关系进行估算 高温 高压水的扩散系数除与水的粘度有关外 还与水密度有关 对高密度 水 扩散系数随压力的增加而增加 随温度的增加而减少 对低密度的水 扩散系数随温度的增加而增 加 随压力的增加而减少 并且在超临界区内 水的扩散系数出现最小值 p MPa 1 20 3 2 25 3 3 35 5 4 50 6 5 101 3 a 2 b 5 c 10 d 25 e 50 f 80 图 3 水的介电常数 1 6 介电常数 在常温 常压水中 由于存在强的氢键作用 水的介电常数较 大 约为 80 但随温度 压力的升高 水的介电常数急剧下降 在 130 水密度为 900 kg m3时 水的介电常数为 50 在 260 水 密度为 800 kg m3 水的介电常数为 25 而在临界点 水的介电常 数约为5 同已烷 介电常数 2 等弱极性溶剂的值相当 总的来说 水的介电常数随密度的增大而增大 随压力的升 高而增加 随温度的增大而减少 P T和 T p的变化是单调 的 它们的偏微分在临界区呈指数增加 而在临界点趋向无穷 水的介电常数的负倒数 1 对温度和压力的偏微分 既限定 了影响高温高压溶质种类热力学行为的溶剂的静电性质 又控制 着临界区溶质的的热力学行为 8 1 7 溶解度 重水的 Raman 光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少 部分氢键 这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近 而其溶剂性质与低极性有机物近似 因而 碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度 例 在临界点附近 有机化合物在水中的溶解度随水的介电常 数减小而增大 在 25 时 苯在水中的溶解度为 0 07 质量分数 295 时上升为 35 在 300 即 超越苯 水混合物的临界点 只存在一个相 任何比例的组分都是互溶的 9 同理 在 375 以上 超临 界水可与气体 如氮气 氧气或空气 及有机物以任意比例互溶 无机盐在超临界水中的溶解度与有机物的高溶解度相比非常低 随水的介电常数减小而减小 当温 度大于 475 时 无机物在超临界水中的溶解度急剧下降 呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在 如 NaCl 在 300 水中的溶解度均为 37 而在550 和25 MPa 的水中的溶解度为 120 mg L CaCl2在亚临 界水中的溶解极限为 70 而在 550 和 25MPa 时降为 5 mg L 9 并且在超临界水中溶解的无机盐溶质具有不同于常温常压下的特殊性 对于等压条件下的温度上 升 水的介电常数会降低 有利于溶质的缔合 相反 等温条件下压力的上升有利于溶质的分解 在高温 低压的超临界条件下 当水的介电常数小于 15时 水中溶解的溶质会发生大规模的缔合作用 即常温常 压下的强电解质在高温低压的超临界条件下会变为弱电解质 而室温下的弱电解质则形成中性的缔合 的配合物 388 浙 江 工 业 大 学 学 报第 29卷 图 4 水的离子积 1 8 离子积 在超临界区 随温度 压力的升高 Kw急剧降低 图 4 8 给出了水 的离子积与温度和压力的关系 这种水电离常数随温度和压力的变 化是由于水分子氢键 介电常数和溶剂化离子的偏摩尔体积的变化 而造成的 等压温度的上升最初之所以导致溶剂分解的增强 主要 是由于氢键键合程度的降低而造成的 当最终介电常数的降低成为 主要因素时 溶剂开始大规模缔合 导致水电离常数的减少 水的电 离常数随压力的增加而呈单变增长 是由于围绕离子的静电坍塌而 造成的 在较高的温度下 特别是在超临界温度之上 压力的增加对 水的电离常数的影响是主要的 1 9 超临界水的氧化反应 超临界水具有的溶剂性能和物理性质使其成为氧化有机物的理 想介质 水在亚临界区域随温度的升高 分解效率增大 当有机物和氧溶解于超临界水中时 它们在高温下的单一相状况下密切接触 在没有内部相转移限 制和有效的高温下 动力学上的快反应使氧化反应迅速完成 碳氢化合物氧化产物为 CO2和H2O 10 杂 核原子转化为无机化合物 通常是酸 盐或高氧化状态的氧化物 而这些物质可与其他存在进料中的不 希望得到的无机物一道沉积下来 磷转化为磷酸盐 硫转化为硫酸盐 2 超临界水的应用 超临界水早已作为萃取剂 用于渣油溶剂脱沥青 清除咖啡豆中的咖啡因 从煤中萃取烃类化工原 料 页岩油加工 从天然物质中提取油脂 香精 维生素 以及从发酵液中提取乙醇等 11 12 在地质地球化学方面 如今人们已经认识到 少量水的存在就可以深刻影响着岩石矿物和熔体的物 理性质 在高温高压的地幔内 超临界水通过与矿物和岩石的相互作用 参与成矿 而日本利用超临界状态下的水所具有的较强消毒功能 用于喷洒人参及名贵蔬菜 如神户制钢公 司正在研究用超临界水作高级蔬菜的消毒剂 由于超临界态下的水不会污染环境 是清洁绿色蔬菜的理 想洗涤剂 在环境保护方面 同样超临界水也有其独特的应用 超临界水氧化技术对于工业废水 城市下水中 难分解高浓度有害有机物质 难分解有机固体废弃物 污泥的处理等具有独到的优越性 对比于传统的 处理方法 利用超临界水所具有的特殊的化学 物理性能 在处理中起着反应物和溶解污染物的作用 同 时可达到高效率 原材料回收比例高且后处理工序简便 无公害等诸多优点 近年来 将 SCWO 用于受控生态生命支持系统的废水和废物处理是十分活跃的研究领域 如在长 期载人太空飞行器和空间站 用SCWO 处理人体代谢污物 尿液 汗液等 结果表明SCWO 对于人体污 物的处理效率很高 可将其完全氧化成 CO2 H2O 和 N2 产生可饮用水 3 结 论 超临界水的性质可归纳如下 1 在超临界区 仍旧有氢键的存在 2 超临界水的密度在临界点约为常温下的 1 3 并且随着压力的升高 水的密度呈增加的趋势 随 着温度的升高 水的密度呈降低的趋势 3 在超临界水中 动力粘度的变化受温度的影响较大 有一局部最小值 4 与密度和溶解特性有关的重要因子介电常数的值 在超临界区稳定下降 在通常水的条件下大 389 第 4期杨 馗 等 超临界水的物理化学性质 约为 80 而温度在500 的超临界状态下 水的介电常数急剧下降到2 左右 5 气液相界面消失 流体的传输性能改善 具有低粘性和高扩散性 表面张力为零 向固体内部的 细孔中的浸透能力非常强 6 这样 超临界水就显示出了非极性物质的性质 成为对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶 剂 相反 它对于离子型化合物和极性化合物的溶解度急剧下降 离子的水合作用减少 导致原来溶解 在水中的无机物由水中析出 而氧气等气体在通常状态下在水中的溶解度较低 但在超临界水中氧气 氮气等气体的溶解度空前提高 以至于可以任意比例与超临界水混合 而成为单一相 参考文献 1 Kalinichev A G Henzinger K Molecular dynamics of supercriticalwater A computer simulation of vibration spectra with the flexible BJH potential J Geochimica et Comsmochimica Acta 1995 59 641 650 2 Ikushima Y Hatakeda K In situ Raman spectroscopy study of subcritical and supercriticalwater the peculiarity of hydrogenbonding nearthe crit ical point J J Chem Phys 1998 108 5855 3 Walrafen G E Chu Y C Raman Spectra from WaterVapor to the Supercritical Fluid J J Phys Chem B 1999 103 1332 1338 4 Gorbaty Y E Kalinichev A G Hydrogen bonding in supercritical water 1 Experimental result J Journal of Physical Chemistry 1995 99 5336 5340 5 韩恩厚 超临界水环境中材料的腐蚀研究现状 J 腐蚀科学和防护技术 1999 11 1 53 57 6 Johnson J W Norton D Critical phenomena in hydrothermal system state thermodynamic electrostatic and transport properties of water in the critical region J American Journal of Sc