双氧水催化氧化脱硝技术介绍.doc

双氧水催化氧化法烟气脱硫脱硝工艺技术上海神绿节能环保工程设计研发有限公司华东理工大学2017年 09月 双氧水催化氧化法烟气脱硫脱硝工艺技术一、脱硝工艺概述目前 NOx 的控制方法有关 NOx 的控制方法是从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃烧中和燃烧后。当前，燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究成果都集中在燃烧中和燃烧后的 NOx 的控制。国际上把燃烧中 NOx 的所有控制措施统称为一次措施，把燃烧后的 NOx 控制措施统称为二次措施，又称为烟气脱硝技术。目前普遍采用的燃烧中 NOx 控制技术即为低 NOx 燃烧技术，主要有低 NOx燃烧器、空气分级燃烧和燃料分级燃烧。按应用在燃煤锅炉上的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction，简称 SCR）、选择性非催化还原技术（Selective Non-Catalytic Reduction，简称 SNCR）、SNCR/SCR 混合烟气脱硝技术。1） SCR 烟气脱硝技术近几年来选择性催化还原烟气脱硝技术(SCR)发展较快,在欧洲和日本得到了广泛的应用,目前催化还原烟气脱硝技术是应用最多的技术。世界上流行的 SCR 工艺主要分为氨法 SCR 和尿素法 SCR 两种。此两种方法都是利用氨对 NOx 的还原功能，在催化剂的作用下将 NOx(主要是 NO)还原为对大气没有多少影响的 N2 和水。还原剂为 NH3，其不同点则是在尿素法 SCR 中，先利用一种设备将尿素转化为氨之后输送至 SCR 触媒反应器。运行条件需要烟气温度在 300-400的范围内，适合于多数催化剂的反应温度，因而它被广泛采用。但是由于催化剂是在“不干净”的烟气中工作，因此催化剂的寿命需要 3年更换一次。为了应对烟气温度低的情况，后来又开发了低温 SCR 技术，号称温度范围能达到 150300，实际上温度下限应在 200以上。低温 SCR 技术对温度、水汽、SO2 含量都有较高的要求。烟气中的水蒸汽能吸附在催化剂表面的活性点位上，从而抑制催化剂的活性。水与反应物的共吸附是低温 SCR 研究的一个重点。H2O 对催化剂的影响可分为两类：一是可逆的；二是不可逆的。很多研究表明，烟气中的水含量小于 6%的话，对 SCR 催化剂影响较小，过精品文档交流大的话，易使 SCR 催化剂中毒。烟气中的 SO2 一方面会导致催化剂活性组分的破坏，另一方面会使催化剂表面的活性位点被金属硫酸盐和硫酸铵所覆盖，从而使催化剂彻底失活。研究表明，SO2 对低温 SCR 催化系统的影响难以避免，并且活性组分的硫酸化和硫酸铵的沉积效应往往同时存在，也给催化剂的再生造成了一定的困难。若烟气中的 SO2 浓度较高，先低温 SCR 脱硝的话，还原剂氨与 SO2 反应生成的亚硫酸铵易沉积在催化剂表面，同时 SO2 还容易与 SCR 催化剂中的活性组份 Mn 形成硫酸锰，造成催化剂失活。而先脱硫，再低温 SCR 的话，势必使得烟气温度降低，无法满足低温 SCR 催化剂所需的温度窗口。2）SNCR 烟气脱硝技术该技术是用 NH3、尿素等还原剂喷入炉内与 NOx 进行选择性反应，不用催化剂， NH3 的反应最佳温度区为 850-1100。当反应温度过高时，由于氨的分解会使 NOx 还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使NOx 还原率降低。NH3 是高挥发性和有毒物质，氨的逃逸会造成新的环境污染。SNCR/SCR 混合烟气脱硝技术4）SNCR/SCR 混合烟气脱硝技术是把 SNCR 工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR 工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除 NOx。综上所述，目前国内外运用的脱硝技术都存在反应温度在 250400/8501100，催化剂难以处理，运行成本高等问题，因此我公司与华东理工大学共同研发了资源化的低成本湿法烟气脱硝工艺技术。二、双氧水催化氧化的烟气脱硫脱硝工艺技术传统的双氧水氧化脱硝技术是往高温烟气中(400以上）喷洒双氧水，利用双氧水在高温下分解出的自由基 HO 氧化NO，生成NO2，然后用碱性溶液吸 HOO 收，生成硝酸盐。但是，双氧水在分解时也会产生 HOO 自由基，而 HOO 并不能氧化 NO，相反，HOO与HO能结合生成水和氧气，即：HOO HO H2O + O2因此，双氧水一旦产生了较多的 HOO 自由基，其氧化能力就大打折扣，造成传统的双氧水氧化法的脱硝效率并不好，也就 40%50%，出口烟气中的氮氧化物往往不能达标，因此其应用受限。为了让双氧水定向分解生成 HO ，本项目开发了双氧水的催化氧化法，即双氧水在可溶性催化剂的作用下定向分解成 HO ，然后氧化NO为NO2：M + H 2O2= M 2+ HO +OH -HO +NO = NO2+ H +OH -+ H += H 2O然后用碱性物质吸收 NO2，生成硝酸盐：2NO2+OH-=NO3-+NO+H2O有 SO2 存在时：SO2+ HO = SO3+ H +SO3+2OH -= SO42-+ H 2O双氧水催化氧化法属湿法脱硝技术，适用任何温度范围的烟气，尤其对低于200的烟气，传统的 SCR 和低温 SCR 技术都无法应用的情况下优势明显。尤其对焦化行业烟气中含水量高，采用传统湿法脱硫脱硝技术无法实现水平衡，容易造成产生大量废水，采用本项目的双氧水催化氧化法法不但能实现水平衡，还能高效率的脱除 SO2 和氮氧化物，具有独特的优势。三、 烟气脱硝技术参数比较双氧水催化氧化的湿法烟气脱硝技术与 SCR、SNCR、SNCR/SCR 混合型三种工艺技术参数比较见下表：项目SCR/低温SNCR/SCR 混合型SNCR双氧水催化氧化技术SCR脱硝剂以 NH3为主可使用 NH3或尿素用 NH3或尿素以双氧水为主结合碱性物质反应温度300400；前段：85011008501100常温400200300后段：250400成份主要为后段装少量催化剂（成催化剂TiO2，V2O5，份主要为 TiO2，V2O5，不使用催化剂可溶性催化剂WO3WO3）脱硝效率6080408025%40%9095%项目SCRSNCR/SCR 混合型SNCR双氧水催化氧化脱硝技术多选择于省锅炉负荷不同喷射位通常在炉膛内脱硝剂喷煤器与 SCR置也不同，通常位于一在吸收塔内喷洒喷射，但需与锅射位置反应器间烟次过热器或二次过热炉厂家配合道内器后端SO2/SO3会 导致SO2/SO3氧化较 SCR 低不导致 SO2/SO3可同时吸收 SO2/SO3，氧化SO2/SO3氧化氧化实现脱硫脱硝一体化NH3逃逸35ppm5l0ppm1015ppm没有NH3与 SO3易不导致 SO2/SO3形成SO2/SO3氧化率较 SCR没有对空气预的氧化，造成堵NH4HSO4造低，造成堵塞或腐蚀的热器影响塞或腐蚀的机成堵塞或腐机会较 SCR 低会为三者最低蚀系统压力催化剂会造催化剂用量较 SCR 小产生的压力损失相对没有压力损失较小损失成压力损失较低高灰分会磨燃料耗催化剂，碱金属氧化物影响与 SCR 相同无影响无影响的影响会使催化剂钝化受省煤器出与 SNCR/SCR锅炉口受炉膛内烟气流速及无影响混合系统影响的影响烟气温度的温度分布的影响相同影响大（需增加大较小（需增加一小型催小（锅炉无需增小型催化剂反占地空间化剂反应器及辅助喷加催化剂反应应器和供氨氨系统）器）或尿素系统）有多数大中型少数大型机组运转经少数小中型机使用业绩机组成功运转新技术验组运转经验经验脱硝费用高高中等低投资高高中等低综上所述，尽管 SCR 脱硝工艺技术先进，工艺成熟，工业业绩居多，但脱硝费用高，有关文献报道 SCR 的脱硝费用高达 600011000 元/吨 NOx；而 SNCR技术最大的缺点就是脱硝效率低，仅靠 SNCR 本身，脱硝结果达不到我国新的脱硝标准。双氧水催化氧化湿法脱硝技术尽管是一个新型的脱硝技术，但由于其工艺流程与华东理工大学开发的、成熟的氨法脱硫技术十分相似，具有投资低、运行成本低的优点，工艺流程经过优化、设备选型更加合理、防结垢防磨损措施得当、工程设计经验丰富，工程化没有任何问题。四、双氧水催化氧化的湿法烟气脱硝工艺流程增压风机来烟气经入口烟道进入脱硝塔，经从上面喷下来的吸收剂吸收SO2、NOx、除雾后的净烟气回原烟囱排放。吸收剂吸收了烟气中 SO2、NOx 形成的亚硫酸盐、亚硝酸盐溶液，经循环浓缩氧化、蒸发结晶，得到一定固含量的硫酸盐、硝酸盐浆液。一定固含量的硫酸盐、硝酸盐浆液，再经旋流器、离心机、干燥机后，得到水分1%的硫酸盐、硝酸盐，如果结合氨水、碳酸钾等碱性吸收剂，可得到商品混合氮肥或钾肥。本方案脱硝工艺流程示意图如烟道系统：烟气流程走向为：原烟道增压风机吸收塔净烟道烟囱，无旁路，烟气入口设置高位水箱及事故烟气喷淋系统。吸收剂系统：设置一套吸收剂配置供应系统，包括催化剂储罐和液碱储罐。吸收循环系统：按一炉一塔设计，配套设置循环槽及循环泵。硝酸盐系统：硝酸盐后处理生产系统主要设备为旋流器、离心机、振动流化床和包装机。硝酸盐后处理系统能力设计按烟气中 SO2、氮氧化物含量来决定的生产线。DCS 自动化控制系统：采用 DCS 控制系统控制脱硝塔的自动运行，确保排放烟气达标。可见，双氧水催化氧化湿法烟气脱硝技术可以为企业节约大量的脱硝费用，经济效益和社会效益明显，通过脱硝工程的建设，将改善了企业周边地区的空气环境，为我国的环保事业作贡献，有利于公司的可持续发展。华东理工大学的氨法脱硫技术已在全国推广了几十套装置，最大烟气处理量180 万 Nm3/h。脱硝技术与脱硫技