未来石化工业的技术发展热点.doc

未来石化工业的技术发展热点The technical developing hot point for future petrochemical industry钱伯章 龚永强（金秋石化科技传播工作室）（上海讯博石化信息技术公司）Qian Bo Zhang，Gong Yong Qiang（Golden-Autumn Petrochrmical Scientific Propagation Work-Room）（Infopro Petrochem Information Co., Ltd.） 摘要 分绍了进入新世纪以来，未来石化工业在以下领域的发展热点：炼油-化工一体化和增产烯烃技术，合成气生产燃料和化学品以及轻质烷烃活化技术，新型分离技术和反应技术，生物化工技术、纳米技术以及高效信息化技术。 关键词 石化工业，炼化一体化，烯烃，合成气，烷烃活化，分离，反应，生物化学，纳米技术，信息技术Abstract The future technical advances hot poits in the petrochemical industry into new century for the refining-chemical integration and increasing olefine production technology ，the sythetic gas producing fuel and chemicals and light alkane activation technology ，the new separation and reaction technology ，the biochemlcal products technology 、the nanotechnology and the high efficiency informatiom technology are presented . Key Word petrochemical industry ， refining-chemical integration ，olefine ，sythetic gas ，alkane activation ，separation ，reaction ，biochemlcal ，nanotechnology ， informatiom technology 进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，据2002年召开的第17届世界石油大会预测，19982010年间，乙烯需求将由8000万吨增加到12000万吨，丙烯将由4500万吨增加到8200万吨，丁烯-1将由80万吨增加到140万吨，-烯烃将由100万吨增加到220万吨，苯将由2700万吨增加到4000万吨，对二甲苯将由1400万吨增加到3000万吨。20002020年间，石油用于石油化工的年均增长率为2.5%，超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴油规范将进一步强化，欧盟汽油含硫将从2000年150PPm减小到2005年50PPm、2011年10PPm，芳烃含量将从2000年42%减小到2005年35%，汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。（1）（2） 为加快石油（和天然气）化工的发展步伐，世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点，可归纳为：石化基础原料烯烃增产技术将继续发展，炼油化工一体化技术将向纵深延伸，合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用，轻质烷烃活化技术将持续开发，新型分离技术和反应技术将更快的研发和采用，生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围，纳米技术将快速在石化工业中渗透运用，高效信息化技术将向深度和广度发展。 1.炼油化工一体化和增产烯烃技术1.1.炼油化工一体化技术 炼油厂与石化厂的联合己经显示其内在的优点，炼油厂低辛烷值组分可送往乙烯厂裂解，乙烯厂的裂解汽油等高辛烷值组分又可返回给炼油厂。炼油厂的加氢裂化尾油也是乙烯装置极好的原料。进入新世纪以来，炼油化工一体化技术正在向纵深发展。随着北美和欧洲运输燃料规格的日益严格，一些轻烃馏份如芳烃、烯烃和某些轻石脑油，用作炼厂燃料的价值降低，但它们却是石化工业的极好原料。利用这些原料生产石化中间体和石化产品，可提高炼油厂的经济性。优化组合这些原料和产品体系，可为盈利创造新的机遇。新世纪的燃料规范要求汽油降低蒸气压、减少芳烃、减少烯烃含量，柴油要求大幅度降低含硫量，汽柴油规范的强化将使轻烃（C2、C3和C4饱和烃以及不饱和烃）、芳烃和轻石脑油供应过剩，这些物流在炼油厂的价值降低，但其独特性质可转化成石化产品以提高其价值。表1示明炼油厂石化产品组合的灵活性。（3） 表1. 炼油-石化产品的灵活性（拥有172万吨/年催化重整和250万吨/年催化裂化的1000万吨/年炼油厂）方案原料潜在产品产能范围，万吨/年增值范围，美元/吨芳烃回收和转化重整生成油苯1432200250甲苯1214190250混合二甲苯2850150250对二甲苯4045250400邻二甲苯145250300乙苯1944250300苯乙烯1842450650聚苯乙丙苯1946200300苯酚1638400500丙酮1023150250双酚A1844750850环己烷1432150200轻馏分/轻石脑油转化C3、C4、C5C8烯烃烷烃（丙烷、丙烯，丁烷、丁烯，轻石脑油）丙烯1522,14.521.5100150,500550聚丙氧丙烷2131.5500600丙二醇17.52610001300聚醚多元醇24250300乙烯2.55350400环氧乙烷36.5150300乙二醇正丁烷顺酐217.55509001,4-丁二醇1.51311001800四氢呋喃1.714.515002000注：增值指产品价值超过作为燃料的原料价值 炼油-石化产品一体化方案如下（3）：（1）芳烃回收和转化运输燃料深度脱硫将增大炼油厂对氢气的需求，提供更多氢气的一条实用路线是在高苛刻度下进行石脑油催化重整，由此可得到较高产率的BTX芳烃。为满足汽油规格中芳烃含量的强化，可在汽油调合前将BTX芳烃抽提出来，用作石油化工原料，生产对二甲苯、苯乙烯、苯酚及其衍生物。现已开发多种芳烃回收分离新技术，克虏伯-乌德公司推出Morphylex液液抽提工艺，采用N-甲酰基吗啉（含水4%6%）溶剂，在常压和3050下进行芳烃抽提。克虏伯-乌德公司还开发了芳烃抽提蒸馏技术Morphylane，产品纯度为：苯大于99.99%，甲苯大于99.95%。产品产率为：苯99.9%99.95%，甲苯99.5%。溶剂损失为0.005千克/吨芳烃。（4）GTC技术公司开发了GT-BTX芳烃抽提蒸馏技术，可从催化重整生成油或热解汽油有效地回收苯、甲苯和二甲苯。进料和热的循环溶剂预热后从塔器中部进入抽提蒸馏塔，贪溶剂从塔上部进入以选择性抽提芳烃。非芳烃从塔顶分出。塔底含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔（在减压下操作）分离溶剂和芳烃。该技术已建有四套工业化装置。韩国LG-加德士石油公司采用GTC公司GT-BTX芳烃抽提蒸馏技术在丽水建成世界上最大的芳烃抽提蒸馏装置。从重整生成油中生产23.2万吨/年苯、55.4万吨/年二甲苯和30万吨/年C8芳烃。苯和二甲苯回收率大于99.9%，纯度大于99.99%。C8芳烃纯度为99.5%，回收率达100%。用抽提蒸馏代替液液抽提，投资费用节减25%，能耗节约15%。（4）对二甲苯/乙苯/苯乙烯/聚苯乙烯方案：从可回收BTX芳烃中最大量生产对二甲苯和苯，对二甲苯可用作生产精对苯二甲酸及衍生物原料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，苯可作为产品外售或转化成苯乙烯衍生物，包括乙苯、苯乙烯和聚苯乙烯。拥有172万吨/年催化重整的1000万吨/年炼油厂，可抽提BTX芳烃用以生产45万吨/年对二甲苯和32万42万吨/年苯乙烯/聚苯乙烯。抽出的苯和催化裂化干气中的稀乙烯进行烷基化可生产乙苯，该工艺在国内外均已工业化应用。生产聚苯乙烯的售价可超过1000美元/吨，通常是苯价值的两倍。异丙苯/苯酚/双酚A方案：苯与回收、提纯的丙烯进行烷基化生产异丙苯，而不是去生产乙苯。然后，异丙苯氧化生产苯酚和丙酮，进一步加工可生产双酚A。苯酚和双酚A需求的年增长率分别为4%5%和7%8%，这些产品具有市场优势，优于苯乙烯和聚苯乙烯。拥有172万吨/年催化重整的1000万吨/年炼油厂，仅基于抽提苯就可生产16万19万吨/年苯酚，进而得到18万21万吨/年双酚A，如果联合甲苯/C9芳烃歧化还可使苯的潜在产量翻一番。埃克森美孚公司开发了新的PxMax选择性甲苯歧化（STDP）技术。该技术可使大量存在的甲苯转化成对二甲苯和苯。在STDP过程中，催化剂选择性极好，甲苯仅转化成苯和二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯也转化成对二甲苯。PxMax工艺对对二甲苯的选择性大于90%，超过以前的甲苯歧化工艺（选择性为80%）。该工艺已转让给韩国LG-加德士石油公司丽水芳烃装置，生产35万吨/年对二甲苯和38万吨/年苯。该技术同时转让给日本石油炼制公司水岛炼油厂。该工艺与其他工艺相比，可节约15%20%的投资和操作费用。（2）轻烃和轻石脑油转化现行的汽油蒸气压标准大大降低了调合汽油总组成中轻烃和挥发性组分的数量，这些轻组分包括C4和C5饱和烃及烯烃，可将它们改质为高附加价值的石化产品，如丙烯、乙烯及其衍生物。一些国内外炼厂已从催化裂化回收丙烯大量用作石化原料，另外，石化所需丙烯和乙烯也可通过含烯烃的轻石脑油进行选择性催化裂解生产，一些含烯烃石脑油选择性裂解制丙烯和乙烯工艺已经验证。如林德公司开发的固定床催化裂化（FBCC）工艺采用择形多相分子筛催化剂（ZSM-5型），可将含烯烃的C4和C5组分裂解为CH2分子，这些分子再组合成C2、C3、C4烯烃（而且以丙烯为主），单程操作表明，产品中含丙烯4045%、乙烯10%、丁烯30%，如果丁烯循环，丙烯产率可提高到60%、乙烯为15%。该工艺已完成9000多小时中试，正在建设验证装置。（5）聚丙烯方案：丙烯用于生产聚丙烯，可提高炼厂效益。国内外已有不少炼油厂利用丙烯成功地生产聚丙烯，有的聚丙烯能力达到20万吨/年。如组合含烯烃的轻石脑油裂解，聚丙烯产能还可进一步提高20%25%。环氧丙烷/丙二醇/多元醇方案：丙烯可进一步直接氧化生产环氧丙烷，直接氧化工艺将于2003年投用，目前，环氧丙烷主要作为苯乙烯或叔丁醇（TBA）的联产品。环氧丙烷可进一步生产丙二醇和/或聚醚多元醇，用作聚氨酯原料。顺酐/1,4-丁二醇/四氢呋喃方案：丁烷可转化成顺酐/1,4-丁二醇/四氢呋喃，已有专用工艺可灵活生产四氢呋喃或/1,4-丁二醇，四氢呋喃可聚合生产聚四氢呋喃（聚四亚甲基醚乙二醇），可用作生产聚氨酯原料。17.5万吨/年丁烷制顺酐装置约需21.4万吨/年正丁烷原料，顺酐装置投资较少，可与其他替代工艺相竞争。1.2. 增产烯烃技术 作为石化基础原料乙烯和丙烯的需求将继续增长，预计乙烯需求量将从2001年9000万吨增长到2010年1.2亿吨，丙烯需求的增速还高于乙烯，丙烯需求量将从2001年5200万吨增长到2010年8200万吨。增产乙烯和丙烯的技术将成为未来石化工业一大热点。 增产乙烯技术现正在开发多种增产乙烯技术。LG石化公司开发的石脑油催化裂解新工艺，与传统的蒸汽裂解工艺相比，可大大提高烯烃产率，采用该技术可提高乙烯产率20%、丙烯产率10%。现有裂解装置稍加改进就可使用这一工艺。该工艺使用含特定金属氧化物的专用催化剂，工艺过程在比标准的反应温度低50100下操作，因此与常规蒸汽裂解相比，耗能大大减少，裂解炉管内结焦速率也降低，可延长连续运行时间和炉管寿命，同时，CO2排放也较少。中试验证己完成，计划2003年建设75万吨/年单系列裂解装置。如果投用成功，该技术将是烯烃生产的重要进步。（6）我国洛阳石化工程公司开发了重油直接裂解制乙烯（HCC）专利技术，现已在黑龙江齐齐哈尔化工公司进行工业试验取得成功，达到世界同类技术的领先水平。这套由催化裂化装置改造的HCC装置属世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工业化装置，处理能力为6万吨/年，原料为100%大庆常压渣油。采用活性、选择性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产率分别达到22%和15.5%左右。混合丁烯质量产率为8%，乙烯产率为6%-7%。乙烷回炼后，乙烯产率可提高到26%-27%，丙烯产率提高对16%左右。增产丙烯技术据预测，至2005年，丙烯需求的年增长率为5.6%，高于乙烯需求的年增长率3.7%。预计丙烯的需求量到2010年将达到8200万吨。按此速度增长，到2004年，需增加生产能力1550万吨。世界丙烯生产能力将从2000年5930万吨、2001年6200万吨增加到2002年6800万吨、2004年7400万吨、2008年8200万吨。目前，世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32%来自炼油厂催化裂化（FCC）生产汽、柴油的副产品，少量（约2%）由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。增产丙烯的多种技术正在开发和应用之中。（7）（8）（1）.蒸汽裂解增产丙烯技术在蒸汽裂解制乙烯过程中，不同原料和操作条件下的丙烯收率不尽相同。一般，各种原料的丙烯产率随原料相对分子质量的增大而增大。以石脑油、粗柴油和丙烷为原料生产乙烯，每产1吨乙烯，副产0.40.6吨丙烯；以乙烷为原料，生产1吨乙烯，仅副产0.040.06吨丙烯。为适应石脑油裂解生产较多丙烯的需求，日本国家材料和化学研究院与四家石化公司联合开发了一种增产丙烯、节减能耗的石脑油裂解工艺，可使丙烯：乙烯比由传统的0.6：1提高到0.7：1。与常规的热裂解相比，该工艺在固定床中采用分子筛为载体的镧催化剂。实验室验证试验表明，该工艺可使乙烯加丙烯产率达到61%，而常现的蒸汽裂解为50%。3000吨/天装置的可行性研究指出，操作可在约650和0.10.2MPa压力下进行，而传统的装置需在约820和0.10.2MPa下进行。装置费用与常规裂解相似，但因在较低温度下操作，能耗减少约20%。该工艺还可望用于改造现有的石脑油裂解装置。（2）增产丙烯的催化裂化改进技术（9）（10）（11）按今后几年内丙烯需求增长率5.6% 测算，现有炼油厂必须增产410万吨/年丙烯才能满足石化工业对丙烯的需求，这主要将来自催化裂化装置。石化工业对炼油厂催化裂化（FCC）增产丙烯的需求，使石化与炼油实施了更紧密的结合。典型的FCC装置每生产1吨车用汽油约副产0.030.06吨丙烯。近年，FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国石化石油化工研究院（RIPP）的DCC工艺，凯洛格-布朗路特（KBR）公司的Maxofin工艺、Superflex工艺，UOP公司的PetroFCC工艺，罗姆斯公司的SCC工艺。图1.示出蒸汽裂解、常规FCC与DCC、Maxofin、Superflex等工艺生产丙烯的产率比较。乙烯产率，m%FCCMAXOFINSUERFLEX1001010.11.010.0100.0乙烷进料蒸汽裂解C3、C4和液体原料蒸汽裂解DCC丙烯产率，m%图1. 不同工艺过程的乙烯、丙烯产率中国石化石科院深度催化裂化工艺：深度催化装化（DCC）工艺又称催化裂解工艺，它可看作是常规FCC操作与蒸汽裂解的组合。DCC装置在538582、10%30%蒸汽条件下操作，而FCC装置在493549、1%3%蒸汽条件下操作。DCC操作采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、乙烯和富芳烃石脑油。DCC工艺可按两种模式操作：最大量生产丙烯的DCC-型或最大量生产异构烯烃的DCC-型。型采用CRP-1催化剂，型采用CS-1和CZ-1催化剂（提高异丁烯和异戍烯选择性）。DCC-型和DCC-型典型的丙烯产率分别为20.5%和14.3%，而FCC为6.8%。表1为DCC工艺与FCC工艺的典型产品产率比较。表2.列出采用中国原油VGO为原料，两种工艺的产品产率。表1. DCC-型、型工艺与FCC工艺的产品产率，m%DCC-型DCC-型FCC乙烯丙烯丁烯 其中异丁烯戍烯其中异戍烯6.120.514.35.4-2.314.314.66.19.86.50. 96.811.03.38.54.3表2. DCC与FCC的产品产率比较DCCFCC反应器反应温度，剂/油比产品产率，m% H2C2 C3C4 C5+汽油 柴油 重循环油 焦炭烯烃产率，m% 乙烯 丙烯 丁烯 异丁烯汽油性质 RON MON提升管加床层54058091512422776662114599.384.7提升管470500374185510941582-目前，已有5套DCC装置在我国和泰国投产，另有几套在设计中。泰国石化公司75万吨/年DCC-型装置以深度加氢处理的阿拉伯（轻）原油VGO为原料，操作温度559，丙烯产率17.4%以上，汽油产率31.9%，年产丙烯12万吨。 UOP公司PetroFCC设计：该工艺设计可从各种原料如瓦斯油和减压渣油，增产轻质烯烃，尤其是丙烯。采用PetroFCC工艺的丙烯产率可达20%25%，乙烯达6%9%，C4产率达15%20%。FCC提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温度和催化剂循环量来实施，而PetroFCC工艺通过补加特定的择形添加剂如ZSM-5使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。UOP设计了双反应器构型，采用二个反应器和一个共用的再生器。主裂解原料在高温、高 剂/油比下操作，最大量地生产轻质烯烃，低压反应区用以提高烯烃度。主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下操作，同时将高浓度择形催化剂添加剂掺加到循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。罗姆斯SCC工艺：该选择性组分裂化（SCC）工艺可使丙烯收率达到16%17%，再采用石脑油选择性循环裂化技术还可增产丙烯2%3%。SCC工艺反应系统采用Micro-Jet进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器。催化剂含有高含量ZSM-5。美孚公司Maxofin工艺：1998年，KBR公司和美孚（现埃克森美孚）公司推出Maxofin FCC工艺，它将高ZSM-5含量的添加剂与改进的FCC技术相结合，可使以米纳斯VGO为原料的丙烯产率达到18%。使用Reusy催化剂加ZSM-5助剂，双提升管反应器，提升管温度538593，剂/油比8.925，丙烯产率18.37%，汽油产率18.81%，丁烯产率12.92%。KBR公司Superflex工艺：反应部分基于KBR公司FCC技术，可将轻质烃类（通常为C4C8）转化成富丙烯物流。它从石脑油和C4原料可生产高达40%以上的丙烯。采用抽余C4（抽提丁二烯）进料，丙烯和乙烯产率分别为48.2%和22.5%。采用FCC轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1%和20.0%。（3） 丙烷脱氢技术据测算，2002年采用丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位转化技术生产丙烯的总量达到350万吨，将占丙烯总生产量的6%。全世界现有8套丙烷脱氢装置，生产能力120万吨/年。据预测，到2010年将再建10套新装置，以增产丙烯400万吨/年。现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继25万吨/年聚丙烯装置，沙特阿拉伯的丙烷脱氢装置也将后继45万吨/年聚丙烯装置。埃及也将建设35万吨/年丙烷脱氢装置，以便为二套聚丙烯装置（已有一套为12万吨/年）提供原料，投资2.3亿美元，拟采用UOP Oleflex技术，于2004年建或。丙烷脱氢技术主要有UOP公司Oleflex工艺、罗姆斯公司Catofin工艺、菲利浦斯公司Star工艺、林德公司PDH工艺。其中，Oleflex工艺和Catofin工艺业已工业化应用。Oleflex工艺采用催化剂连续再生技术，采用铂催化剂（DeH-12）的径流式反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产率为85%，氢气产率为3.6%。Catofin工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作。工艺操作温度593649、压力33.950.8kPa。丙烷转化率大于90%。丙烷脱氢装置投资费用相对较高，同时需长期经济地供应丙烷原料。建设一套规模为30万吨/年装置的投资约需1.19亿美元。（4）易位反应技术易位反应技术可将乙烯与2-丁烯反应生成二个分子的丙烯。当易位反应与蒸汽裂解相结合时，可将丙烯/乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.01.25。鲁姆斯公司的Triolefin易位转化工艺在330400下操作，采用钨基催化剂的固定床反应器。除已有一套装置应用外，巴斯夫-菲纳合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装置（2001年底投运）也将采用这一技术。该乙烯装置生产95万吨/年乙烯和54万吨/年丙烯，产出的部分乙烯与丁烯进行易位反应再增产丙烯，可使丙烯产量增加58%，最终可生产86万吨/年乙烯和86万吨/年丙烯。易位反应装置可使丙烯/乙烯比提高到1.0以上。三井化学公司也将首次选用鲁姆斯公司易位转化工艺，使乙烯和丁烯转化为丙烯。采用这一技术后，可使三井化学公司日本大阪的烯烃装置丙烯能力从28万吨/年增加到42万吨/年，该技术将使该装置丙烯/乙烯生产比从0.6增大到大于1.0，以满足亚洲丙烯增长的需求，总投资为3500万美元，定于2004年完成。IFP的Meta-4工艺采用移动床反应器，催化剂连续再生。在3060低温、液相状态下发生反应，采用铼基催化剂，可减少催化剂结垢。Meta-4工艺己在台湾省中油公司高雄炼油厂完成中试验证。易位反应技术的缺点是投资费用较高（但低于丙烷脱氢），对原料杂质较为敏感。另外还存在将高价值乙烯降级生产较低价值丙烯的经济性问题。丙烷脱氢工艺和易位反应工艺的竞争力取决于乙烯价格。当丙烯/乙烯价格比为0.79：1时，易位反应具有竞争力；当价格比上升到0.83：1时，两种工艺相当；当价格比为0.91：1时，丙烷脱氢工艺具有竞争优势。（5）烯烃相互转化工艺美孚公司开发的烯烃相互转化（MOI）工艺采用选择性二次转化技术，在单一的流化床反应器中操作，催化剂连续再生。该工艺使用美孚ZSM-5催化剂，它使酸活性与择形选择性很好组合，促进了烯烃低聚、裂解和歧化，可将蒸汽裂解C4和热解轻汽油转化成丙烯和乙烯，FCC催化轻石脑油也是潜在的原料。（6）固定床催化裂化工艺（12）鲁齐公司和南方（Sud）化学公司推出新的固定床催化增产丙烯技术Propylu工艺。该工艺可采用不同原料，如来自FCC装置的轻石脑油或汽油，或来自蒸汽裂解或FCC装置的选择性加氢C4/C5馏分。未转化的化合物通过系统，典型的为石蜡烃、芳烃和环烷烃。近85%的转化率可生成30%丁烯、10%乙烯和4045%丙烯。这一直接转化途径取决于沸石催化剂，同时，该工艺催化剂可将甲醇转化为丙烯和乙烯。操作条件为500和0.10.2MPa，采用择形非均相ZSM-5分子筛型催化剂。 原料进入装置并与来自下游气分单元的循环丁烯相混合，在饱和器中加入工艺蒸汽。所得蒸汽/烃类混合物用热的反应产品在气/气换热器中过热。在进入反应器前，通过加热炉最后加热至反应温度。在定制的沸石催化剂上发生反应。反应产品蒸汽与反应器进料换热后，被压缩，在冷凝液分离器中，过程冷凝物从烃蒸汽中分离出来，并送往蒸发器/冷凝器的蒸发侧，产生的蒸汽进入饱和器中重新用作过程蒸汽。循环利用过程冷凝物，使系统相当于密闭状态。同时将过程蒸汽的冷凝焓用于蒸发，使内部蒸汽/水循环的能量平衡近乎达到均衡。离开冷凝液分离器的烃类蒸气送至汽油/烯烃分离塔，汽油馏分通过简单的逆流冷凝步骤从粗丙烯中分离出来。将大量蒸汽加入烃类进料中有4个作用：1. 降低反应物分压，有利于平衡转向产品侧。2.使结焦减少，催化剂无需连续再生，因此可使用低费用的卧式克劳斯型固定床反应器。3.无胶质生成。4.可将吸热反应所需潜热传送到反应区。验证装置己于2002年夏季投运。（7）甲醇制丙烯工艺UOP/诺斯克-海德罗公司开发了甲醇制烯烃（MTO）工艺，鲁奇公司也开发了甲醇制丙烯（MTP）工艺。（13）UOP/诺斯克-海德罗公司开发的甲醇制烯烃（MTO）工艺在高丙烯工况下，丙烯产率可达45%，乙烯为34%，丁烯为13%，其余为副产品。该工艺采用流化床反应器和再生器设计，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成少。埃及将在苏伊士建设一套MTO工业化联合装置，该联合装置将采用天然气作原料，生产甲醇，再用以转化成烯烃，生产32万吨/年聚烯烃。MTO工艺将甲醇与聚合物装置组合一起，形成完整的天然气-聚烯烃装置生产线。尼日利亚的天然气化工联合企业也将采用甲醇制烯烃（MTO）工艺，建设7500吨/天甲醇装置，甲醇用作MTO装置进料，MTO装置设计生产40万吨/年乙烯和40万吨/年丙烯，乙烯和丙烯再用于生产40万吨/年HDPE和40万吨/年PP。该联合装置定于2006年投产。鲁齐公司的甲醇制丙烯（MTP）工艺，使甲醇从预反应器进入内冷的绝热反应器，转化成烃类和水，对丙烯则有高的选择性。该工艺采用固定床反应器，在0.130.16MPa压力和380480下操作。该工艺已由实验室走向工业规模放大。我国内蒙古伊化集团将采用鲁齐公司技术，在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨/年天然气-甲醇制烯烃（NG-MTO）装置。一期工程将兴建一套从150万吨/年甲醇经MTO工艺生产60万吨/年聚乙烯、聚丙烯和副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨，年产烯烃类化工产品60万吨，建设期为3年。2. 合成气生产燃料和化学品以及轻质烷烃的活化技术2.1. 合成气生产燃料和化学品技术合成气生产燃料和化学品技术将在炼油厂渣油和焦炭（甚至于煤炭）的深度转化以及偏远地区天然气高效利用中得到推广应用。合成气生产燃料和化学品技术示意图见图2。（2）蒸汽转化、部分氧化或自热转化合成气（H2、CO、CO2）碳酸二甲酯（DME）醚类（MTBE、TAME）汽油甲醇二甲醚煤油柴油特种产品改质醇类气烯烃气石蜡烃费-托合成图2. 合成气生产燃料和化学品示意图（1）炼油厂IGCC技术（14）IGCC（气化一体化联合循环）技术已成为现代化炼油厂渣油改质、减少污染排放的优选工艺之一。IGCC技术采用高硫渣油（或焦炭）等炼厂劣质进料，通过基于部分氧化的气化技术产生合成气，不仅可使合成气通过燃气轮机-蒸汽透平发电、产汽，而且可带来很大的环境效益，可使CO2排放减少40%，SOX、NOX、CO和颗粒物质排放减少80%，使炼厂满足日益苛刻的污染排放新标准。IGCC技术首先基于气化技术，德士古和壳牌公司均开发有专有技术。德士古公司己有31套气化设施用于炼油厂渣油气化，发电量超过6000MW。20002001年，意大利三座炼厂又投运利用沥青和减粘渣油为进料的IGCC装置，API能源公司气化1470吨/天 减粘渣油，发电280MW；ISAB公司气化3174吨/天 脱沥青渣油，发电512MW；SARAS公司气化3772吨/天 减粘渣油，发电545MW，并向炼油厂供氢、供汽。20032005年，法国、美国和西班牙还将有数套IGCC装置投产，分别处理重油和石油焦进料。IGCC装置通过气化产生合成气，也可为炼油厂提供了大量氢气。波兰炼厂IGCC装置在利用合成气进行燃气轮机-蒸汽透平发电的同时，也将72吨/天氢气提供给炼油厂。荷兰鹿特丹炼厂的IGCC装置，生产285吨/天氢气供给炼油厂，另发电110MW供给炼厂和电网。同时取得减少排放污染的良好效果，设置IGCC前，SOx、NOx和颗粒物质排放分别为1.96、0.67和0.22kg/t原料，设置IGCC后，上述污染物排放分别减少到1.34、0.39和0.11kg/t原料。气化产生的合成气不仅可通过联合循环发电、产汽、供氢，而且可用以生产石化产品，如羰基醇、甲醇、碳酸二甲酯、醋酸和醋酐等。合成气也可通过费-托合成生产石化用石脑油、高十六烷值柴油和高质量蜡。实施炼油向石油化工的延伸。德士古气化工艺应用于Farmland工业公司将焦炭转化成合成氨项目中，来自炼油厂的1100吨/天石油焦转化成1000吨/天合成氨。德国韦塞林炼油厂的气化装置处理600吨/天渣油，合成气主要用于生产甲醇。新加坡裕廊岛与炼油厂毗邻的合成气公司通过气化，将重质、高硫渣油转化成合成气，从中向炼油厂返回64万立方米/天氢气，同时将70万立方米/天CO用于生产醋酸。（2）天然气制合成油技术世界天然气正面临获得更多储量的机遇。天然气资源比石油资源更丰富，据预测，可满足世界需求120年以上。前10年内，全球天然气储量增长了30%以上，2001年已达到155.08万亿m3。天然气储采比也由1973年47年、1983年58年提高到2001年61.9年，超过石油储采比40.3年。据预测，全球天然气需求将从目前2.6万亿m3增加到2020年4.9万亿m3。约在2040年，世界天然气供应量将超过石油和煤炭，天然气在一次能源中所占比例将从现在24.5%增加到2040年51%。（15）世界偏远地区天然气储藏量占总量的60%以上，天然气制合成油（GTL）方案正成为偏远地区天然气高效利用的途径脱颖而出。GTL技术由合成气生产、费托法合成和产品精制三部分组成。当前，世界炼油业正面临生产低硫和超低硫汽、柴油以满足日益苛刻的环境法规的挑战。例如，欧盟柴油含硫量将从目前350 g/g减小到2005年50 g/g、2008年30 g/g，美国柴油含硫也将从现在500 g/g减小到2006年15 g/g。通过费托法工艺将天然气转化成合成油的柴油燃料含硫小于1 g/g、芳烃含量小于1%（体）、十六烷值大于70，为生产清洁燃料开辟了一条新途径。经过改进的费托法合成技术，采用新型钴催化剂和先进的淤浆床反应器，使GTL装置投资和操作费用大大降低，GTL的生产成本已可与1820美元/桶的原油价格相竞争，为建设天然气炼油厂注入了新的活力。GTL生产的石脑油低含硫、高含石蜡烃。虽然不是很好的汽油组分，但其高含石蜡烃是极好的石油化工原料。生产的合成石蜡，其价格高于石油石蜡，可用作特种产品。费-托合成液体烃还可用于合成润滑油和特种化学品。正构石蜡可用于生产洗涤剂中间体（线性烷基苯、醇类等），生产增塑剂、辅助化学品、添加剂等的中间体；合成润滑油可用于生产工业和汽车润滑油，合成润滑油具有高粘度指数和低挥发度，是高性能的润滑油基础油。合成气也可用于生产清洁的柴油替代燃料二甲醚。已推出的天然气制合成油（GTL）技术方案主要有埃克森公司、壳牌公司、南非合成油（SaSol）公司、合成石油(Syntroleum)公司等工艺。（16）（17）（18）（19）（20）（a）埃克森公司AGC-21工艺埃克森公司开发AGC-21（意为21世纪先进的天然气转化技术）工艺采用部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合成气。费-托合成基于淤浆床反应器，使用钴基催化剂。采用专有技术回收携带在反应产物中的催化剂。合成油产品采用加氢异构改质，在较低苛刻度下操作，可最大限度地生产催化裂化原料和润滑油基础油；在较高苛刻度下操作，可仅生产发动机燃料。埃克森公司已与卡塔尔石油总公司（QGPC）签约拟利用卡塔尔北部气田天然气建造GTL装置。该气田天然气储量7万亿m3。拟将1428106m3/d天然气转化成225450万吨/年中间馏分油、石脑油和催化裂化原料。（b） 壳牌公司SMDS工艺壳牌公司开发的SMDS（壳牌中间馏分油合成）工艺已在马来西亚民都鲁建成工业规模GTL装置，生产56万吨/年馏分油燃料、特种化学品和石蜡。进料为浅海气田2.8106m3/d天然气和2.5吨/天氧气，采用壳牌公司部分氧化法气化工艺生产合成气。再采用壳牌公司茂金属催化剂，籍改进型费托合成工艺生产重质烷烃。然后加氢裂化生产中间馏分油。壳牌公司2000年改造了整个装置，反应器装入新催化剂。催化剂性能的新突破己使壳牌公司设计的GTL装置与原油价格的可竞争性由1987年30美元/桶、1996年20美元/桶进一步降低到2000年15美元/桶。民都鲁GTL装置采用新催化剂后使装置产能提高20%，由原56万吨/年提高到68万吨/年。今后几年内，该装置还将增加4个系列，使总能力达338万吨/年。壳牌公司为伊朗建设315万吨/年 GTL装置可望2005年投产。印度尼西亚也将采用壳牌技术建设315万吨/年装置。（c）萨索尔公司工艺南非1955年起就采用煤炭气化技术将合成气生产石油产品。现有16台费-托合成反应器（总能力675万吨/年）投入生产，其中8台采用了萨索尔公司高温费-托合成（HTFT）Synthol工艺，4台能力为每台50万吨/年，另4台为每台90万吨/年。煤合成油生产轻烯烃和汽油调合料。南非Mossgas公司采用萨索尔Synthol工艺在莫塞尔湾建成天然气制合成油（GTL）装置。该装置拥有三台Synthol反应器，每台能力为34万吨/年。该装置进料为21万m3/h贫天然气和1431 m3/d联产的凝析油。天然气经蒸汽转化加自热转化生产合成气，再由Synthol费-托合成工艺、采用铁基催化剂生产合成原油。改质炼制过程由异构化、烷基化、齐聚、加氢处理和铂重整组成。最终产品为93号和97号加铅汽油，95号无铅汽油，柴油，煤油，轻、重工业用甲醇和燃料油。生产炼制产品为135万吨/年。此后，萨索尔公司又推出生产高级馏分油的费-托合成SPD（淤浆床馏出油）工艺。11万吨/年示范装置已投运，并推出工业规模装置设计（二台SPD反应器，每台能力45万吨/年）。萨索尔公司已与雪佛龙公司组成萨索尔-雪佛龙（SCH）合资公司，从事GTL技术的开发和推广应用。该合资公司将利用其各自开发的技术雪佛龙异构裂解（Isocracking）和萨索尔淤浆床馏出油（SPD）工艺。藉海尔德-托普索技术生产合成气，由SPD工艺生产含蜡合成原油，再用雪佛龙异构裂解工艺改质生产无硫、低含氮的轻质燃料。合资的SCH公司将投建尼日利亚Escravos天然气合成油（EGTL）项目。该装置将生产148万吨/年清洁燃料，定于2005年投产。（d） 合成油公司工艺合成油公司旨在开发小规模装置经济性的GTL方案。马拉松石油公司、德士古公司已接受其技术转让。采用该工艺的装置经济规模可低达9万吨/年，而埃克森、萨索尔和壳牌的装置经济性规模为225万吨/年。适于建造225万吨/年规模GTL装置的气田约占气田规模的2%，而采用合成油公司工艺的气田规模可占气田总数的95%，因此具有较大发展潜力。21世纪迎来GTL装置新的发展期，在未来15年内，预计GTL装置生产能力将增加到4 500万6 750万吨/年。油价如长期维持在较高水平，建设GTL装置具有更大的吸引力。据统计，除中型装置外，全世界现在建和拟建的GTL装置至少有10套之多，其规模为22.5万450万吨/年。建设地点包括尼日利亚、埃塞俄比亚、澳大利亚、卡塔尔、南非、印度尼西亚、埃及、委内瑞拉、特立尼达多巴哥、玻利维亚和巴布亚新几内亚。2005年前，将有7套GTL装置投产，总能力将达880万吨/年。（21）2.2. 轻质烷烃活化技术21世纪石油化工原料将可能转向更廉价的天然气类烷烃为主，因而，原料路线由烯烃向烷烃的转移将是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。为利用偏远地区的天然气资源，不通过裂解或脱氢制取烯烃而使烷烃活化直接生产化学品中间体的工艺正在加快开发。目前以烷烃为原料研究开发的重点是乙烷制氯乙烯（VCM）、乙烷制醋酸、丙烷制丙烯腈、丙烷制丙烯酸及异丁烷制甲基丙烯酸酯等。迄今为止，烷烃制化学品的难度仍然较大，但20世纪80年代中期以来，正丁烷制顺酐工艺已开发成功，目前以苯为原料的装置正纷纷改造成正丁烷工艺。为开发烷烃活化工艺，须开发合适的催化剂和采用适宜的操作条件。由于烷烃的偶极矩非常短，没有催化剂可资利用的电子密度，因而很难形成过渡态以克服活化能，并达到化学转化目的。只有异丁烷的电子分布在中间碳原子周围，偶极矩足以使化学转化顺利进行。烷烃反应需要外加极大的能量，烷烃脱氢反应条件非常苛刻。碳原子越少，脱氢难度越大。Catofin/Catadiene工艺中采用了负压脱氢条件。目前烷烃氧化脱氢制烯烃的低成本工艺的研发仍在进行，在适当条件下甚至乙烷也可脱氢。较有发展前景的烷烃活化技术有（22）（23）：（1）乙烷制VCM工艺 乙烷制氯乙烯单体（VCM）技术尽管很难实现工业化，但一直是研发的重点。Ineos公司（原EVC公司）已在德国威廉港运转了一套1000吨/年中试装置，并拟适时建设工业化装置。该工艺将乙烷原料、空气/氧气和循环的HCl和饱和的HCl通过铜-钾-铈系元素催化剂系统的氧氯化反应器，产物含有氧乙烯、HCl和氯化烃，经冷凝、分离和干燥可得到氯乙烯。操作温度低于480，氯乙烯选择性大于90%。VCM传统生产工艺是二氯乙烷裂解和消耗副产HCl的氧氯化法相结合的工艺，一套60万吨/年氧氯化法制VCM装置投资约2.6亿美元，最近的改进技术约需2.2亿美元。Ineos乙烷制VCM工艺的关键特征是可将乙烷与无水氯化氢在氧气存在下，在专门设计的流化床氧氯化反应器中生成VCM。该工艺设有多个循环系流。Nexant/化学系统公司估计一套60万吨/年乙烷制VCM装置的投资约为3.35亿美元。（2）乙烷制醋酸工艺 生产醋酸传统的工艺为甲醇羰基化和乙醛氧化法，已工业化的其他工艺还有石脑油和正丁烷氧化法，新近开发的工艺有日本昭和电工的乙烯直接氧化法和Wacker的混合丁烯法。 在乙烷制醋酸路线方面，联碳（现陶氏化学）早期开发了Ethoxene工艺，由乙烷气相催化氧化制醋酸，典型的反应温度为200500和0.15.0MPa。BP和塞拉尼斯公司也在开发此工艺。乙烷转化率为4%11%，醋酸选择性为32%86%。该工艺副产少量乙烯。另外，沙特基础工业公司（Sabic）开发了将乙烷转化为醋酸的Sabox工艺，同时联产乙烯，己将适时推向商业化。该工艺中乙烷转化率为44%65%，醋酸选择性为30%60%，采用经磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂（MO2.5V1.0Nb0.32Px）， 乙烷和空气(15/85体) 在2600C、1.38Mpa下通过催化剂（X=0.042 ）, 在转化率53.5%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。该工艺在沙特阿拉伯延布建设的3万吨/年装置2003年开工。生产20万吨/年醋酸的装置也可望2004年投产，为35万吨/年对苯二甲酸装置提供醋酸溶剂。 乙烷制醋酸工艺只有在有廉价乙烷原料的地区才适宜工业化应用。塞拉尼斯和BP公司的甲醇羰基化技术（分别为酸优化工艺和Cativa工艺）已在世界广泛应用并具有竞争优势，一套50万吨/年世界规模级甲醇羰基化制醋酸装置需投资1.1亿美元，而20万吨/年乙烷直接转化制醋酸装置的投资费用略高，约为1.3亿美元。（3）基于丙烷的工艺 丙烷直接转化工艺主要是制取丙烯腈和丙烯酸。 进行丙烷制丙烯腈工艺开发的有旭化成、BP和三菱化学公司，三井东压化学、罗纳-普朗克、巴斯夫、空气产品和日本触媒化成等公司也在开发此工艺。近年来全球丙烯腈市场发展趋缓，但在高吸水性树脂和涂料工业的推动下，丙烯酸需求的增长较为强劲。丙烷制丙烯酸的主要开发商为三菱化学和东亚合成化学公司，巴斯夫、BP、阿托菲纳、三井东压化学和Sunoco公司也参与开发。 （a）丙烷制丙烯腈工艺 丙烯腈主要生产路线是在多组分催化剂（含钒、锑）作用下丙烯经流化床氨氧化反应生成丙烯腈，同时副产氢氰酸，氢氰酸可用作甲基丙烯酸甲酯的原料。反应速率受丙烯限制。采用丙烷为替代原料，可降低原材料费用。事实上，丙烷氨氧化工艺早在20世纪50年代和60年代初就开始研究。由丙烷氨氧化直接生产丙烯腈关键在于开发使丙烷活化的催化剂（钒/锑氯化物），丙烯腈收率可望达到约55%。至少已有3家以上公司开发此工艺。浅野化学公司已将小试放大到中试。三菱化学公司和BOC气体公司也在日本建设了中试装置。三菱化学开发的催化剂以钼、钒、碲的氧化物为基础，其中含少量铌和锑。旭化成和三井公司也在投入研究。BP公司也在开发丙烷生产丙烯腈工艺，并在美国得州绿湖中试成功，BP开发的催化剂以钒和锑的氧化物为基础，以锡和钛为助剂。可望在78年内建成20-25万吨/年装置。 已有几项工艺可望先期投入工业化应用，有低丙烷转化率/氧气为氧化剂/丙烷循环工艺；高丙烷转化率/空气为氧化剂/不循环丙烷工艺以及中到高丙烷转化率/空气为氧化剂/丙烷循环工艺。BOC和三菱化学公司开发的第三种工艺，将在这两家公司宣布组成联合开发体后推向工业化。该工艺结合了三菱公司的催化剂开发经验与BOC新开发的从工艺尾气中选择性回收与循环未反应丙烷技术。对丙烯工艺和丙烷工艺生产费用的比较表明，一套27万吨/年传统工艺丙烯腈装置的投资费用约2.8亿美元，同等规模的丙烷法装置约需3.5亿美元，但丙烷法工艺在未反应的氨以硫酸铵形式回收时技术经济性较好。 （b）丙烷制丙烯酸工艺 多年来丙烯酸生产一直以乙炔为原料，直至20世