热塑性大豆蛋白质塑料研究.doc

本文由haxf003贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 塑 黄晓辉等热蛭!性大弓蛋门质蠼料研究 料 2009年38卷第2期 热塑性大豆蛋白质塑料研究 黄晓辉.崔永岩 (天津科技大学化工学院,天津300457) 摘要:通过在大豆蛋白质饱和溶液中添加各种助荆对大豆蛋白质进行改性处理.然后使用酸性试剂s对大豆蛋白 分子进行修饰改性并将大豆蛋白质从溶液中沉淀出来,得到的改性大豆蛋白质具有很好的韧性和耐水性,其断裂伸长 率能达到200%,饱和吸水率在lO%以下.此方法无需甘油等小分子醇作为增塑剂,很好地避免了小分子醇类增塑 荆在空气中的挥发和在水中的溶出问题. 关键词:大豆蛋白质塑料;改性;耐水性;热塑性塑料;韧性 中图分类号:TQ321.4. 文献标识码:A 文章编号:100l一9456(2009)02一000703 The珊oplastic HUANG Soybean Protein Plasnc Xi-hui,CUI Yongyan (CoUege of Material science&chemical Engineering,Tianjin Unive聃ity of Science&Technology,Tianjin 300457,China) Abst髓ct:The soybean pmtein w聃modified by adding vari伽s 8dditive8 in the acid magen协S and u8ed wa,r. water no soy soy protein protein 88tumted soluti明fi璐t,蛐d then w聃got which had gd toughnes8 w8s to w8s u8ed to precipitate at 80y protein f而m 80lution,tlle mod洒ed msi8tance,the elongation break could achieve 200%and￥atumted 8s water abso叩tion below lO%.Thi8 method the air and di880lution in alcohol glyceml or other small molecule8 plasticize聆,it avoided tlle plasticizer volatile Key words:80y protein plaBtics;modify;w8ter他8i8tance;the珊叩la8tic;toughne8s 随着石油价格的持续走高和环境污染的压力,来源于动植 物的天然高分子资源将逐渐取代目前的石化材料.和其他天然 高分子材料相比,大豆蛋白质提取方法简单,产量丰富,价格低 廉,分子具有独特的结构特征和相互作用,侧链上含有丰富活泼 基团,可以进行物理和化学改性,具有良好的研究前景.目前的 大豆蛋白质塑料强度较低,适合制造塑料圣诞树,塑料花等观赏 类的塑料制品. 纯大豆蛋白构成的塑料脆性很大,加工性能很差,不具备实 际用途,必须添加增塑剂以提高其柔韧性和加工性能.在增塑 剂中,甘油沸点较高,稳定性较强,对许多天然高分子及其衍生 物具有增塑作用.31,是大豆蛋白质塑料最常用,最有效的增塑 剂.但是,甘油吸水性强且易挥发,由它增塑的大豆蛋白质塑料 性能不稳定,耐水性差,且放在空气中也会逐渐脆化,因此,甘油 增塑大豆蛋白质塑料实用性较差.文章选择在溶液中进行改 性,解决了改性的均一性和添加剂的分散性问题,经过改性的大 豆蛋白质塑料具有良好的流变性能,耐水性和韧性,塑性好,无 需增塑,避免了小分子醇类增塑剂在空气中的挥发和在水中的 溶出问题. 1 1.1 实验部分 原材料 豆粕:一浸,市售; Na:SO,:分析纯,天津大茂化学试剂厂; ZnsO.:分析纯,天津天大化工实验厂; 尿素:分析纯,天津北方天医化学试剂厂; si0:微米级,市售; 酸性试剂S:自制; NaOH:分析纯,天津北方天医化学试剂厂. 1.2 实验设备 电磁平板硫化机:xLBDC400400,株洲时代机电设备有 限公司; 电子万能试验机:深圳瑞格尔仪器有限公司; 哑铃型制样机:MZ_4102,江都明珠试验机械厂; HAAKE扭矩塑化仪:HAAKE公司; 熔体流动速度仪:斗PxRZ一400c,吉林大学科教仪器厂; 热分析仪:STA449c,德国Netzsch公司. 1.3样品制备 配置大豆蛋白质饱和溶液:其中NaoH浓度O.25 moL/L,尿 收稿日期:2008一lO09 作者简介:崔永岩(1965一),男.副教授,硕士生导师,主要从事天然高分子材料的研究与应用.高分子材料的改性及其应用方面的研究. 一7一 万方数据 塑 料 黄晓辉等热坦性大豆蛋门质甥料研究 2009年38卷第2期 素浓度o.8 moVL,豆粕粉足量.在溶液中加入不同比例的 zns0.,Na2S03,si02,搅拌lO min.边搅拌溶液边用酸性试剂S 滴定至中性并产生大量沉淀,60以下离心分离并干燥,得到 改性大豆蛋白粉.将改性大豆蛋白粉置于模具中,在110和 10 按GB 13022-9l将样品制成哑铃型,测拉伸强度,拉伸速度 50 mm/mino 1.4.5吸水率 按GB 1034-86中的方法l,3测定,计算式如式(1): 彤=(m2一m1)/ml100% (1) MPa下压制lO min制成型. 1.4性能测试方法 1.4.1熔体流动性 熔体流动速度仪,105,砝码质量4894 1.4.2塑化和流变性能 采用HAAKE转矩塑化仪测定. 1.4.3热失重 N2,20/min升温至400. 1.4.4拉伸性能 g. 式中:妒一试样吸水率; m.一浸水前试样质量; 巩,一浸水后试样质量. 2结果与讨论 2.1 酸性试剂S和Na:S0,对大豆蛋白质塑料各种性 能的影响 酸性试剂s和Na:SO,改性大豆蛋白质塑料的配方见表1. 表1试验基本配方 酸性试剂S中含有硅烷类化合物,能和蛋白质分子链上的 亲水基反应,破坏分子内氢键,提高材料热稳定性和耐水性.根 据表l中配方l可知,经过酸性试剂S改性,大豆蛋白质翅料的 流变性,韧性和耐水性均得到大幅提高,使大豆蛋白质在具备可 加工性能的同时还具备一定的使用性能.还原剂能够破坏大豆 蛋白质分子内的二硫键,促进分子链的展开Ho.从配方24可 以看出,还原剂Na:s0,对大豆蛋白质塑料的流变性有较大的提 高,还原剂Na2SO,的最佳用量为l g/L(在l L饱和大豆蛋白质 溶液中添加l g,下同),熔体指数提高到原来的166.8%. 2.2 ZnSO.对大豆蛋白质塑料各种性能的影响 znS0.改性大豆蛋白质塑料的配方见表2. 裹2试验基本配方 由于大豆蛋白质中有大量氨基酸,引入zn2+除了和官能团 (天门冬氨酸和谷氨酸)形成离子键.还可以和蛋白质中的O, N,s形成螯合的复合物,这些作用使蛋白质分子坚硬而使杨氏 模量增加,吸水率降低.由表2可知,zns0.在对其他性能影 响不大的同时,能有效提高大豆蛋白质埋料的耐水性,znS0.的 最佳用量为6 g/L,吸水率降低到原来的42.8%. 2.3 SiO:对大豆蛋白质塑料各种性能的影响 sio:对大豆蛋白质塑料各种性能的影响见表3. 裹3试验基本配方 从表3可以看出,Si0:大幅提高了改性大豆蛋白质塑料的 加工性能和韧性,熔体指数从3.OI s/lOmin提高到 一8 6.8 g/lOmin,断裂伸长率从55.3%提高到200%,拉伸强度有所 下降,对耐水性影响不大,综合考虑,配方4为目前的最佳配方. 万方数据 塑 黄晓辉等热塑性大可蛋f,I质塑料研究 料 2009年38卷第2期 2.4改性大豆蛋白质塑料的热性能分析 对2.3中的配方4制备的大豆蛋白质塑料进行TG分析如图l. 不高,但改性大豆蛋白质塑料具备了良好的加工性能. 3 结论 1)经过酸性试剂S改性,大豆蛋白质塑料的流变性,韧性 和耐水性均得到很大提高,使得大豆蛋白质塑料在适应多种加 堡 工方式的同时还具备一定的使用性能. 2)Na:S0,有效提高了改性大豆蛋白质塑料的熔体流动性, 熔体指数提高到原来的166.8%. 怪 岍 水 辏 一芝誉),恻壤鬟裁 3)znSO.有效提高改性大豆蛋白质塑料的耐水性,吸水率 降低到原来的42.8%. 温度, I一热失重率曲线;2一热失重事的变化曲线. 4)si0:提高了改性大豆蛋白质塑料的流变性和韧性,熔体 指数增加了125.9%,断裂伸长率增加了263.6%. 5)最佳配方:每升饱和大豆蛋白质溶液添加1 6 g znS04,2 g Si0:,15 6.8 g Na:SO, 圈l 改性大豆蛋白质塑料的热失重分析(TG)曲线 从图l可知,经过改性后,热失重率变得很小,热失重率的 变化曲线在50175间趋于水平,说明改性提高了大豆蛋白 质的热稳定性,95%质量保持温度为115. mL酸性试剂S.关键性能:熔体指数 g/lOmin,拉伸强度3.29 MPa,断裂伸长率200.7%,24 h吸 水率7.1%. 2.5改性大豆蛋白质塑料的流变性能分析 对2.3中配方4制备的大豆蛋白质塑料进行流变分析得到 扭矩曲线,如图2. 参考文献: 【1 Angk8 M N,Du正陀sne A.Pla8ticized Btarch/tunicill whiske墙 n蜘ocomposite m_忙rials:2.Mech眦ical Beh驸iwC 200l.34:292l一2931. j.M扯姗olecuk唔, 2】 言 Arvanitoy舳nis l,Biliadcris C plasticized edible bIend8 made G.Physical of pmperti朗of polyol- memyl ce儿ulo跎舳dlubk mrch Z ￥ 摄 霸 J.ca吐mhydr 3 wu Polym,1999,38:4758. Q,zh卸g L.E如c协of山e moIular wei曲t仰tlIe pmperties of Appl Polym the珊oplaelic5 pp8md fmmly pmtein i鲫lateJ.J Sci,200l,82:33733380. 4 * r曹110:=30 miIl. J蚰e.soy protciII-bad the加opl聃tic compiti蚰for pMp耐ng moldcd article喜:united states Pat朗t.5 523 293P.1996一嘶一04. tlIe珊al pmpertie5 of 圈2 HAAKE扭矩曲线 5】 J zhang,P Mung啪,J J蚰e.Mechanical and extmdcdy pmteiII毒heeb(J.Polymer,200l,42:25692578. (本文编辑Gzw) 从图2可知,改性大豆蛋白质塑料在1lO下已经熔融软 化,半衡扭矩2.9 Nm,虽然改性大显篮臼庾塑料的烙体强度 (上接69页) 别为0.16份和2.4份时,表观密度最小,当DcP含量和DVB含 量分别为O.12份和2份时,弯曲强度和冲击强度最大. 3)DCP和DvB的加入可使PP形成自由基,这些自由基互 相结合形成大分子网状结构,从而使凝胶率提高.随DcP和 DvB含量的增加,凝胶率呈现先增加后减少的趋势.当DCP含 量和DvB含量分别为O.16份和2份时,凝胶率最大. 5 材料,2004,32(2):8一11. Paul D R.BucknaII c B.PoIymblends:Fomul砒ion&pe血mMce IIlc,2004:739 of MNew Y.rk:J.hn wiley&ss 6Kennedy RE踟.0f佑ng c一69Ilmtion opsi一JJoumal M8k一818 5.曲.,2004,39(6):11431145 7】Tg J G,w8g Y,H Y,.8lE如.5.f.rgai.l.8血g 89e吣 参考文献: 【1许红飞,黄汉雄,王建康聚丙烯/聚苯乙烯共混物超临界流体徽 孔发泡的研究J塑料,2008,37(2):48 2 司春雷,李继薪,李素君,等炭黑填充LDPE/EVA体系发泡复合 材料的电阻温度特性J塑料,200837(1):l一5 3】黎勇,刘春盛,胡福增,等聚丙烯接枝改性及其挤出发泡研究 J-功能高分子学报,2004,17(3):429436 4】熊丽君,吴璧耀-发泡聚丙烯材料的研究生产现状J化工新型 9 J.P.lymer.2004,45(7):208l一2091. 8吴智华,孙洲渝.影响注塑PP微孔材料结构的工艺参数J.中国 塑料,2002.16(9):5761. 杨治伟,王国全.纳米氧化锌/Ac复合发泡剂在PP发泡中的应用 研究J.塑料,2003,32(2):68. 10】俞强,林明德,刘建忠,等.有机过氧化物交联间规聚丙烯研究 J.高分子材料科学与工程,200l.17(5):4649. (本文编辑Gzw) 一O一 万方数据 热塑性大豆蛋白质塑料研究 作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 黄晓辉, 崔永岩, HUANG Xiao-hui, CUI Yong-yan 天津科技大学化工学院,天津,300457 塑料 PLASTICS 2009,38(2) 0次 参考文献(5条) 1.Angles M N.Dufresne A Plasticized starch/tunicin whiskem nanocomposite materials:2.Mechanical Behavior 2001 2.Arvanitoyannis I.Biliaderis C G Physical properties of polyolplasticized edible blends made of methyl cellulose and soluble starch 1999 3.Wu Q.Zhang L Effects of the molecular weight on the properties of thermoplastics prepared from soy protein isolate 2001 4.Jane Soy protein-based thermoplastic composition for preparing molded articles 1996 5.J Zhang.P Mungura.J Jane Mechanical and thermal properties of extruded soy protein sheets 2001 相似文献(7条) 1.期刊论文 陈公安.崔永岩.CHEN Gong-an.CUI Yong-yan 大豆蛋白质塑料耐水性能改善的研究进展 -塑料 2006,35(2) 对水的敏感性是阻碍大豆蛋白质基降解塑料广泛应用的不利因素,为了克服这一缺点,人们广泛探索了对蛋白质的各种改性和处理:热,碱改性,酸调 ,还原剂处理,交联剂改性,添加助剂改性,填充改性,超声波处理,紫外线辐射处理,超高压处理等来提高耐水性能,以期获得具有实用价值的大豆蛋 白质塑料. 2.学位论文 刘登峰 功能性单体改性大豆分离蛋白塑料的研究 2006 本论文以大豆分离蛋白为原料,用功能性单体油酸,丙烯酸,马来酸酐,苯甲酸,水杨酸,单乙酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别对大豆分离 蛋白进行改性,使改性剂的羧基,羟基等含氧官能团与大豆蛋白质分子中的氨基,羧基发生接枝反应,从而制备具有良好力学性能和耐水性能的功能性 大豆分离蛋白塑料. 采用模压方法制备功能性大豆分离蛋白塑料,在此基础之上探讨不同加工条件及改性剂的含量对大豆分离蛋白塑料力学性能和耐水性能的影响.结 果表明:丙烯酸含量较低时可以增强SPI塑料的拉伸强度;水杨酸可以显著提高SPI塑料的断裂伸长率;苯甲酸含量较高时可以提高SPI塑料的断裂伸长率 ;油酸,丙烯酸,马来酸酐,苯甲酸,水杨酸都可以提高SPI塑料的耐水性;单乙酸酯的加入不但降低了降低了SPI塑料的拉伸强度和断裂伸长率,也降 低了SPI塑料的耐水性;当SPI的含量不变,GMA少量替代甘油可以对SPI塑料起到增强,增韧作用,并可提高其耐水性. 为了进一步研究改性剂GMA与SPI之间界面的相互作用,用FT-IR,TG,DSC,SEM现代分析测试技术分析了GMA改性SPI塑料及SPI,GMA,GMA自聚产物 的结构和性质.TG分析表明:加入少量的GMA可以提高SPI塑料的热稳定性.TG和FR-IR分析结果表明:GMA自聚形成分子量分布宽泛的聚合产物,在GMA改 性SPI塑料中也存在GMA自聚物,且聚合产物分子量较大;同时也因为GMA易于发生自聚反应,以及与甘油形成热稳定物质,所以与SPI之间的相互作用不 明显.SEM分析表明:少量GMA改性SPI塑料时形成了性能良好的柔性链结构,这种结构使得SPI塑料的断裂伸长率得到了较大的提高.从而反映出本论文 工作制得的功能性大豆分离蛋白塑料性能已达到或满足市场对该产品性能的要求. 3.学位论文 汪浩 大豆蛋白质塑料加工和性能研究 2001 采用大豆蛋白质作塑料有着良好的应用前景:其用途或潜在用途集中在农业生产资料,包装材料等领域.该文首先采用差示扫描量热仪(DSC),热重分 析仪(TGA),烘箱等研究了原料分离大豆蛋白粉的热性能,发现纯大豆蛋白质热失重峰在300左右,玻璃化转变温度在200以上,而在150烘箱中30分钟 后蛋白质颜色已发生了明显的变化,热性能的数据已充分反应出对大豆蛋白质进行增塑等加工改性的必要;其次,采用HAAKE扭矩流变仪研究了增塑剂甘油 ,水,还原剂(ReducingAgent)NaSO和润滑剂豆油对大豆蛋白质塑料加工和力学性能的影响;第三,以分离大豆蛋白粉为基料,分别采用甘油为增塑 剂,通过实验选择了最佳模压温度,研究了两种制备工艺. 4.期刊论文 马晓录.成国祥.MA Xiao-lu.CHENG Guo-xiang 聚羟基丁酸酯对大豆蛋白质塑料时效效应的影响 -河南 工业大学学报(自然科学版)2009,30(2) 采用生物可降解聚合物聚羟基丁酸酯(PHB)对大豆蛋白质塑料进行共混改性,探讨了PHB对大豆蛋白质塑料时效效应的影响及改性机理.结果表明 ,PHB可以抑制大豆蛋白质的吸水率,提高塑料的力学性质稳定性,明显降低其时效效应.这种改性作用与PHB的疏水性以及PHB与大豆蛋白质的相互作用有关 . 5.学位论文 王念贵 水性聚氨酯改性蛋白质塑料的结构与性能研究 2004 该论文旨在用共混及接枝技术改性蛋白质,开发它们在材料,食品,医药,农业等领域的广泛应用.该文通过水性聚氨酯(WPU)与酪素以及大豆蛋白质 (SPI)共混制备出几种耐水性蛋白质新材料,并采用先进仪器和方法对材料进行表征.该文的主要研究内容和结论分为以下几个部分.首先,水性聚氨酯和酪 素(质量比1:1)在90下搅拌混合30分钟,然后加入110wt的乙二醛交联制备一系列试片.采用红外光谱(IR),电子扫描显微镜(SEM),热重分析(TGA), 动态力学分析(DMA)和力学性能测试等方法表征了它们的结构和性能.由水性聚氨酯(固含量:10wt)与酪素水溶液(固含量:10wt)分别通过接枝交联 (G)和混合(M)制备出两种分散液体系.采用旋转粘度计和粒径分布仪表征了分散溶液的粘度和粒子尺寸.利用阴离子水性聚氨酯作为增塑剂,制备水性聚氨 酯增塑大豆蛋白质塑料.阴离子水性聚氨酯通过乳液扩链法制得,然后在水中与大豆蛋白质混合,并经过脱泡,流延,干燥,酸处理,干燥和热压成型制得 水性聚氨酯增塑大豆蛋白质新材料.利用阴离子水性聚氨酯作增塑剂和乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作交联剂,成功地制备了交联型水性聚氨酯/大豆蛋白质 塑料.在阴离子型水性聚氨酯乳液和大豆蛋白质的混合液中加入含结晶水的硅酸钠(NaSiO9HO),然后经流延,干燥,酸处理,热压成功制 得纳米(SiO)mHO/SPI/WPU复合材料.这些研究成果揭示了蛋白质改性材料的结构对性能的影响和变化规律,具有学术价值.而且,制备出一 系列具有优良力学性能的蛋白质塑料,为酪素和大豆蛋白质的开发和利用提供了新的途径,并在生物可降解材料领域具有应用前景. 6.期刊论文 汪浩.黄华.张隐西 大豆蛋白质塑料研究进展 -西部粮油科技2001,26(5) 对大豆蛋白质塑料的研究内容与进展进行了概括,包括研究用大豆蛋白原料种类,大豆蛋白塑料的改性方法,如增塑,酸调,交联和填充等,以及 大豆蛋白塑料制样方式等等,对其发展前景进行了展望. 7.学位论文 周紫燕 基于多糖及其改性物的复合材料结构和性能的研究 2007 由于石油资源的日渐枯竭和非可降解高分子材料引起的环境污染日益严重,大力研究和开发以天然高分子为主体的生物质材料势在必行.化学接枝 改性和物理共混改性是高分子领域开发新材料简便而有效的途径,是制备高分子合金的主要方法.壳聚糖,甲壳素,淀粉,海藻酸,纤维素等天然多糖 以其良好的环境相容性,可再生性及资源丰富等优点而备受关注.同时,壳聚糖的羟基和氨基,甲壳素的羟基和乙酰基,淀粉的羟基,海藻酸的羟基和 羧基以及纤维素的羟基,能较容易地经过化学改性官能化或物理改性形成强相互作用力,制备出具有良好生物相容性与性能乃至功能化的复合材料.本 文主要研究内容如下: 1.将纤维素衍生物物理改性填充大豆分离蛋白(SPI)制备出生物可降解复合材料,用X-射线衍射(XRD),差示扫描量热分析(DSC),扫描电镜(SEM)和 拉伸测试进行表征并对纤维素衍生物的种类和添加量对结构和性能的影响进行研究,本实验选用的纤维素衍生物为甲基纤维素(MC),羟乙基纤维素 (HEC)和羟丙基纤维素(HPC).在加入少量纤维素衍生物时,在SPI基质中呈单分子分散表现出良好的相容性;随着纤维素衍生物所占比例的增加,形成独 立结晶微区,其结构呈现出网状和聚合态.在HEC/SPI和MC/SPI体系中,可以同时达到增强增韧的效果.而添加适量的MC也可以达到增加拉伸强度的效果 . 2.利用微波辅助开环聚合制备壳聚糖接枝聚己内酯(CP),复合改性聚己内酯(PCL),用FTIR,元素分析对接枝共聚物(CP)进行表征,复合材料则通 过XRD,DSC,动态力学热分析(DMA)和拉伸测试进行表征.CP/PCL 复合材料的力学性能显示出同步增强,增韧的效果.值得关注的是,CP/PCL 复合材料 的拉伸强度和伸长率最高可分别达到 29.92 MPa 和 1733%,约为纯PCL 的2倍和3倍.CP组分促进了复合材料的结晶,但对 PCL的相区结构没有明显的 影响.同时,接枝 PCL 链诱导形成了共连续的界面结构并增进了组分间相容性.复合材料内较高的结晶结构和壳聚糖分子链段的刚性赋予了材料更高的 强度;而且共连续界面结构和组分间的相容性明显地提高了材料的伸长率. 3.利用微波辅助开环聚合制备甲壳素晶须接枝聚己内酯(CWP),并通过注塑成型制成复合片材,通过 FTIR,元素分析,透射电镜(TEM)对接枝共聚 物(CP)进行表征,复合材料则通过XRD,接触角,DSC,DMA和拉伸测试进行表征.发现随着反应中己内酯单体对甲壳素晶须质量比的增高,接枝组成也发 生变化,接枝率上升,其力学性能也随之明显提高.聚己内酯含量最高的甲壳素晶须接枝聚己内酯片材(PCW-)的拉伸强度和断裂伸长率达到了 29.7MPa 和1148.37%.甲壳素晶须上接枝链段的组成影响了复合材料内的结晶结构,结合甲壳素晶须纳米结构所具有的刚性,赋予了材料更高的强度. 同时,借助接枝的PCL 链形成共连续的界面结构及其诱导组分间优良的相容性,明显地提高了材料的伸长率.甲壳素晶须接枝聚己内酯纳米复合材料中 ,除甲壳素晶须的刚性链段对其材料基质间的结晶行为产生影响并导致力学性能的提高外,接枝链之间的缠结也影响到材料的力学性能及热力性能. 4.利用微波辅助开环聚合制备淀粉接枝聚己内酯(SP),并通过注塑成型制成片材,用 FTIR,元