气相色谱法(样品前处理)-研究生课程(第二周)

色谱分析样品处理2015 3 研究生课程 1 样品处理的必要性和重要性2 样品采集方法3 常用样品制备技术 数据处理 采样及前处理 分析过程 采样及前处理 分析过程和数据处理三个过程所占的时间份额 前处理 分析过程 样品前处理的地位和方法 为什么要进行样品前处理 1浓缩被测痕量组分 ppm ppb ppt级 的作用 提高方法的灵敏度 降低最小检测限 2消除基体对测定的干扰 提高方法的选择性3通过衍生化的前处理方法 可以使一些在正常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化合物 4样品经前处理后就变得容易保存和运输5可以除去对仪器或分析系统有害的物质 如强酸或强碱性物质 如生物大分子等 延长仪器使用寿命 使分析测定能长期保持在稳定 可靠的状态下进行 2 1样品采集前的准备 确定样品采集前要考虑以下6方面的问题和影响因素 采样区域和采样点的确定样品种类样品的大致浓度范围基体的种类及其均匀程度所用分析方法的特殊要求采样时应根据不同样品选择采样器皿 环境样品必须能够反映污染物对环境污染和生态影响的真实情况 即采集的样品要具有代表性 采样之前要根据样品测试的总体要求选定采样区域 综合考虑采样区域的历史演变 地理情况 气候特点 环境生态特征 工农业发展状况 污染历史 特定污染物排放情况等因素 采样区域和采样点的确定 样品种类 气体 大气中的微量气体成分 气溶胶 大气颗粒物 挥发性金属化合物等 液体 各种水体 饮料 酒类 奶类 酱油 醋 汽油 洗涤剂和食用油等 固体 土壤 沉积物 矿物质 与人类活动有关的食物和废弃物等 生物样品 广泛的陆生及水生动植物 基体的种类及其均匀程度 非均匀质的环境样品 选择合适的具有代表性的地点 有条件的要使用卫星定位系统 准确确定采样地点的经纬度 以便下次或多次重复采样或长期观察 组成较为稳定的监测体系 定期采样不定期排放的污染源 则应区分排放期和非排放期河水样品 丰水期 枯水期和平水期生物样品 根据不同的样品分析要求确定采样所用的容器 时间 频度和体积 采样时应根据不同样品选择采样器皿 采集金属化合物一般要用聚四氟乙烯或玻璃器皿双酚A 壬基酚 辛基酚等化合物在绝大多数塑料器皿中都有溶出 严重干扰测定结果 一次 此类化合物样品的采集必须使用玻璃器皿或不锈钢器皿 2 2样品采集的原则 采样是分析过程的第一步 采样方法的正确与否直接影响测定结果的准确度和精确度 采样遵循的基本原则是 1 采集的样品必须具有代表性 在时间上要求适时的采集样品 在空间上要求在最合适的地方和部位采集样品 2 采样方法要与分析目的一致 3 采样量应足够大 采集的样品要均匀 4 在特殊分析中 需注意保留试样原有的指标 5 防止带入杂质或污染 6 采样方法要尽量简单 处理装置尺寸适当 采样的一般方法 1 随机抽样 均衡地 不加选择地从全部产品的各个部分取样 但随机 随意 而是要保证所有物料各个部分被抽到的可能性均等 2 代表性抽样 可按不同生产日期 也可在流水线上按一定的时间间隔抽样 按分析的目的取样等 总之要根据测定的目的而定采样方法 样品保存 保存的注意事项 1 防止外来污染 避免容器壁对被测组分的吸附和易挥发组分的挥发损失 2 生物样品注意保持活性 3 形态分析中被测组分形态不能发生改变 保存的一般方法 1 放在密闭 洁净容器内 置于阴暗处保存 2 易腐败变质的放在0 5 冰箱内 保存时间也不能太长 易分解的要避光保存 3 特殊情况下 可加入不影响分析结果的防腐剂或冷冻干燥保存 4 无机样品 需保持一定的溶液酸度 防止金属离子的水解 避免器壁对离子的吸附 2 3水样的采集方法 水样的采集水样的预处理水样的贮存 天然水与生活饮水采集井水或自来水应放水数分钟 使保留于水管中的杂质流出后再收集 江河湖水库等表面水距岸边1 2m 将采样瓶浸入水中 瓶口位于水面下20 50cm 打开瓶塞 水进入瓶中 深层取水必须用特制的深水采样器 生活污水和工业废水瞬间水样可隔一定时间采集后立即分析 成分不断变化 间隔式等量取样 流量恒定 可隔一定时间每次取等量水样混匀平均比例取样 流量不同 v大则取样体积大 v小则取样体积小单独取样 分布不均如悬浮物油 采样点设在排污总口或废水出口 水样 水样的采集 采样的原则 1 采集的水样 必须具有代表性 能真实反映水质状况 2 在实验室分析之前水样中待测成分保持不变 水样的采集 盛装水样容器的选择原则可用硼硅玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶或桶 必须能用塞或盖紧紧密封 具体要求 1 容器不能是新的污染源 从塑料可溶出增塑剂 未聚合的单体等 而玻璃器皿可溶出硼 硅 钙 镁等 所以测金属的水样多选用聚乙烯塑料瓶 测有机物的水样一般只能用玻璃瓶 2 容器壁不应吸收或吸附某些待测组分 3 容器不应与待测组分发生反应 例如氟化物与玻璃 水样的采集 采样体积取决于所分析项目的多少以及选用的测定方法 分析常规水质项目 只需要3 5升水样 取样量应能满足欲测项目的需要 还要留有余地 采样注意事项 待测溶解氧的水样应严格不接触空气 其它水样也应尽量少接触空气 认真填写 水样采样记录表 用硬质铅笔在现场记录 字迹应端正 清晰 项目完整 应保证采样按时 准确 完全 采样结束前 应仔细检查采样记录和水样 若有漏采或不符合规定者 应立即补采或重来 水样现场测定与描述水温 pH值 溶解氧 透明度 电导率 水样感观指标的描述 水的颜色 水的气味 水文参数 气象参数 水样的预处理与贮存 水样的保存水样从采集到分析这段时间里 由于物理的 化学的或生物的作用会发生不同程度的变化 必须采取相应的保存方法 努力将这些改变降到最小限度 有些组分可迅速改变 如游离余氯 pH值 水温和溶解性气体等最好在现场采样后立即定 目前水样保存的方法只限于冷藏 冷冻 和加入化学保存剂 1 冷藏 水样采集后放在暗处约4 保存 可抑制微生物活动 并减缓物理与化学变化的速率 2 加入化学保存剂 加入某种化学剂以稳定水样中的一些待测组分 应注意空白值的校正 因酸化后的水样可将容器中微量金属和悬浮微粒中金属的溶出 水样的预处理与贮存 2 4底泥和沉积物样品的采集方法 底泥和沉积物样品的采集底泥和沉积物的预处理和贮存 可以了解水环境污染现状 追溯水环境的污染历史 研究污染物的沉积 迁移 转化规律和对水生生物特别是底栖生物的影响 并对评价水体质量 预测水体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据 样品采集 1 断面设置 crosssectionsetting 设置原则与水质监测断面相同 其位置应尽可能与水质监测断面相重合 2 采样次数 Samplingtimes 由于底质比较稳定 受水文 气象条件影响较小 一般每年枯水期 Lowwaterperiod 采样1次 必要时可在丰水期 Highflowperiod 增采1次 样品采集 样品采集 3 采样量 视监测项目 目的而定 一般为1 2kg 4 采样方法 Samplingprocess 采集表层底质样品一般采用挖式 抓式 采样器或锥式采样器 前者适用于采样量较大的情况 后者适用于采样量少的情况 管式泥芯采样器用于采集柱状样品 以供监测底质中污染物质的垂直分布情况 样品采集 浅水底质采集方法 用长柄塑料勺或金属勺直接采集表层底质 样品采集 较深水体底质采样方法 将沉积物采样器至于9m深的水下一年 收集沉积物等 或用掘式采泥器 样品的制备 分解和提取 一 制备1 脱水阴凉 通风处自然风干适用待测组分稳定的样品 离心分离适用待测组分易挥发和易发生变化的样品 真空冷冻干燥适用各种样品 特别是对光 热 空气不稳定的 无水硫酸钠脱水适用含油类等有机物的样品 2 筛分脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上 用玻璃棒压散 剔除砾石及动植物残体 过0 84mm 20目 筛 四分法缩量至所需量 玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过0 177mm 0 074mm 80 200目 筛 装入棕色广口瓶中 贴上标签 冷冻保存备用 注意 测金属元素试样 用尼龙材质网筛 测有机物试样 用铜材质网筛 测汞 砷等易挥发元素及低价铁 硫化物等时 不能用碎样机粉碎 且仅通过0 177mm筛孔 动力采样法 污染浓度低或者连续采样 常用溶液吸收法或填充柱吸附法 直接采样法 污染严重 检测灵敏度高 2 5大气样品的采集方法 室内空气污染物样品采集室内空气污染物主要成分为甲醛 苯 甲苯 二甲苯 乙苯等容易挥发的有毒化合物 采集方法 1 可以长时间连续采样 2 采集效率高 3 比较稳定 4 适于各种场合包括现场采样 大气中痕量有机污染物采样 一种大气被动采样器结构图 PUF被动采样体积的计算 经验 3 4 3 5 m3 day根据污染物Koa 加标损失率校正法 logKPSM A PUF 0 6366logKoa 3 1774 空气样品采集的一般信息 采样计划 事前调查 点设置 天气判断 采集记录 样品信息 名称 采集量 样品状况 采样人信息 负责人 操作人 管理者 时间地点信息 GPS 海拔 周围建筑 天气情况 天气 温度 湿度 气压 设备 器具 参数 运行情况 材料 旅行空白 重复样品 穿透实验运输记录 废气二恶英采样程序 常用样品制备技术不同的分析对象和分析目的 有其各自相应的样品制备方法 用合适的稀释剂对样品进行稀释后直接测定 适合基体组成比较简单 易溶于水或有机溶剂的一类样品 使用选择性浸取剂将样品中感兴趣的某一或某些元素 元素的某种形态 提取出来进行分析 先用有机溶剂溶解油脂类样品 再加入乳化剂制成乳化液 直接测定 将固体制成悬浮液 直接进行测定 主要用于基体复杂和难以消解的样品 样品在充有常压或高压氧的密闭容器燃烧 然后被吸收液吸收 进行测定 在一定气氛和温度范围内加热 灼烧破坏有机物和样品 将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中测定 用适当的酸或混酸分解样品 使被测元素形成可溶性盐 然后进行测定 将样品放置在微波炉内特制的溶样罐中 利用微波辐射加热分解样品 按严格的程序控制溶样过程 样品消解法 用碱熔剂与样品混合 在高温下熔融分解样品 然后用合适的酸 有时要加入络合剂 溶解样品 干灰化法 湿消解法 微波消解法的优点1 加热快 升温高 消解能力强 大大缩短了溶样时间 消解各类样品可在几分钟 二十几分钟内完成 比电热板消解速度快10 100倍 2 消耗酸溶剂少 空白值低 消解一个样品一般只需8 15ml的酸溶液 只有传统方法用酸量的几分之一 因为密闭消解酸不会挥发损失 不必为保持酸的体积而继续加酸 节省了试剂 也大大降低了分析空白值 减少了试剂带入的杂质元素的干扰 空白值明显减小了 3 避免了挥发损失和样品的沾污 提高了分析的准确度和精密度 回收率较高 4 降低了劳动强度 改善了工作环境 5 节省电的消耗 降低分析成本 将样品和2 3倍样品体积的溶剂加入匀浆杯中 通过高速搅拌和匀浆 进行提取 将样品和适量溶剂加入具塞锥形瓶中震荡 进行提取 使用索氏提取器进行提取 利用超声波使分子运动加快 加快待测组分的脱附和溶解 使用选择性浸取剂将样品中感兴趣的某一或某些成分提取出来进行分析 用超临界流体 最常用的是CO2 作为萃取剂 从基体中把所需要的组分分离提取出来 超声提取的特点 超声提取技术是利用超声波特殊的强纵向振动 高速冲击破碎 空化效应 搅拌及加热等物理性能 破坏提取物细胞结构 使溶媒能渗入细胞内部 从而加速有效成份的溶解 提高有效成份的提出率 实验对比分析证明超声提取可大大缩短提取时间 提高提取