无机化学 分子结构.ppt

第二章分子结构 价键理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 本章目录 键参数 StructureofMolecule 2 1路易斯结构式 路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系 代表一对键电子的一对小黑点亦可用 代替 路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况 其基本书写步骤如下 1 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接 在大多数情况下 原子间的键合关系是已知的 例如 NO2中的键合关系不是N O O 而是O N O 有时还可作出某些有根据的猜测 3 扣除与共价单键相应的电子数 单键数 2 后 将剩余的价电子分配给每个原子 使其占有适当数目的非键合电子 对第2周期元素而言 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足八隅律 4 如果剩余的电子不够安排 可将一些单键改为双键或叁键 2 将各原子的价电子数相加 算出可供利用的价电子总数 如果被表达的物种带有正电荷 价电子总数应减去正电荷数 如果被表达的物种带有负电荷 价电子总数应加上负电荷数 Question 写出氯酸根离子ClO3 的路易斯结构式 Cl原子的电负性小于O原子 意味着不存在O O之间的键合 合理的排布应该如下所示 ClO3 离子中价电子总数等于26 四个原子的价电子数相加再加1 扣除3个单键的6个电子 余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子 使它们均满足八隅律的要求 Question 写出NO 离子的路易斯结构式 NO 离子只可能有一种排布方式 见下图最左边一个 NO 离子中价电子总数等于10 两个原子的价电子数相加后减1 扣除1个单键的2个电子 余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子 还是按上图中第三或第四个那样将N O单键改为双键 都不能使两个原子同时满足八隅律的要求 这一要求只有将单键改为叁键才能满足 各原子共提供3 4 7 31个价电子 离子的一价负电荷表明还应加一个电子 因此必须在5个原子周围画上16对电子的32个圆点 负电荷属于整个离子而不是个别原子 写出BF4 离子的Lewis结构 Question 路易斯结构式虽然能说明一些问题 但是它还是有一些局限性 1 对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言 价层电子数可以大于8 例如 SiF6 2 PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12 10和12 超价化合物 2 对于氧分子的结构 第一种表示虽然符合路易斯结构式 但它不能表达氧分子显示的磁性 后两种表示方法对 有些物种的合理结构能写出不止一个 例如对NO3 离子而言 可以写出能量相同的三个式子 但3个式子都不代表NO3 离子的实际结构 此时鲍林的共振论此时应运而生 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对 3对电子 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的 给了我们一些有价值的概念 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状 解决了这些问题才能揭示成键本质 价键理论 价键理论的基本要点 共价键的特性 共价键的类型 杂化轨道理论 共价键的本质 ValenceofBondTheory 电子配位法或VB法 共价键的本质 1 化学键 ChemicalBond 分子或晶体中相邻原子 或离子 之间强烈的吸引作用 2 共价键的本质 量子力学处理H2分子的结果 两个氢原子电子自旋方式相反 靠近 轨道重叠 核间形成一个电子概率密度较大的区域 系统能量降低 形成氢分子 核间距R0为74pm 共价键的本质 原子轨道重叠 核间电子概率密度大吸引原子核而成键 O 共价键的形成条件为 能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子 想一想自旋方向相同呢 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 价键理论基本要点 具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时 单电子可以配对构成共价键 1 电子配对原理 成键原子轨道重叠越多 两核间电子云密度越大 形成的共价键越稳定 2 原子轨道最大重叠原理 3 对称性匹配原理 两原子轨道重叠时 必须考虑原子轨道 号 同号重叠才是有效重叠 原子轨道角度分布图 s z x pz z x px z x x y py z z z y y x x x x y dxz dyz dxy 共价键的特性 具有饱和性和方向性 共价键的特征 具有饱和性 是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的 具有方向性 是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向 例如 范畴 s s重叠s px重叠px px重叠 共价键的类型 定义 两原子轨道沿键轴 两核间联线 进行同号重叠而形成的共价键称 键 1 键 s s s px px px 特征 原子轨道沿两核间联线方向以 头碰头 的方式发生轨道重叠 最有利于实现最大程度重叠 特点 电子云集中在两核联线上 重叠程度很大 电子云密度大 举例 Cl2 1s22s22p63s23p53py23pz23px11s22s22p63s23p53py23pz23px13px1 3px1 px px HCl s px H2 1s1 1s1 s s 2 键 范畴 pz pz重叠py py重叠 定义 两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫 键 特征 原子轨道以 肩并肩 的形式发生轨道重叠 特点 电子云没有集中在两核间连线 所以 键重叠程度小于 键 键不及 键稳定 举例 N2 1s22s22p32px12py12pz11s22s22p32px12py12pz1 结论 1 共价单键为 键 键几乎总是与 键一起出现 也只能存在于双键和三键中 2 键较 键稳定 3 配位键 CoordinationBond 形成条件 成键时 一方有孤对电子 另一方有空轨道 例 杂化轨道理论 原子轨道为什么需要杂化 原子轨道为什么可以杂化 如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角 上面介绍的s轨道与p轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角 例如 如果H2O和NH3分子中的O H键和N H键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的 HOH和HNH键角应为90 事实上 上述两个键角各自都远大于90 新理论必须解决如下问题 2 杂化轨道 HybridOrbital 1 杂化 Hybrid 1 基本要点 能量相近 类型不同的同一中心原子轨道可以混合起来 重新组成一组新的能量相同 类型相同的轨道 n个能量相近 类型不同的原子轨道可以组成n个能量相同 类型相同的杂化轨道 3 成键 杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠形成 键 并具有空间构型 4 s键形成 如 2个sp杂化轨道 1个ns轨道 1个np轨道 即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠 原子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部分 故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力 气态BeCl2分子 2 优越性 成键时能级相近的价电子轨道相混杂 形成新的价电子轨道 杂化轨道 杂化后轨道伸展方向 形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变 轨道成分变了 总之 杂化后的轨道 变了 轨道的能量变了 轨道的形状变了 结果 当然是更有利于成键 3 杂化轨道类型 以气态BeCl2分子为例 1 sp杂化 spHybrid 2个sp杂化轨道与2个Cl原子的3p轨道形成2个sp p轨道构成的 键 2个sp杂化轨道 1个2s 1个2p 2 sp2杂化 sp2Hybrid 以BF3分子为例 s成分 p成分 B原子的3个sp2杂化轨道与3个F原子的2p轨道重叠形成3个sp2 p轨道构成的 键 轨道重叠 9F1s22s22p59F1s22s22p59F1s22s22p5 CCl4 CH4分子就属于此类型杂化 3 sp3等性杂化 sp3EvenHybridization 基态6C 1s22s22p2 激发态1s22s12px12py12pz1 1个2s 3个2p 4个sp3杂化轨道 C原子的4个sp3杂化轨道与4个H原子的1s轨道重叠形成4个sp3 s轨道构成的 键 轨道重叠H 1s1H 1s1H 1s1H 1s1 中心原子的轨道数 中心原子的杂化轨道 中心原子的杂化轨道数 杂化轨道形状 实例 s p p s p sp sp2 2 3 HgCl2 BF3 重要的杂化轨道及其形状 1 中心原子的轨道数 中心原子的杂化轨道 中心原子的杂化轨道数 杂化轨道形状 实例 s p p p d s p p p sp3 sp3d 4 5 CCl4NH4 PCl5 重要的杂化轨道及其形状 2 基态7N 1s22s22p32s22px12py12pz1杂化1个2s 3个2p 4个sp3杂化轨道 差异 影响 4 sp3不等性杂化 sp3UnevenHybridization NH3 H2O 不等性杂化 H2O NH3 乙炔分子中键模型 2 3价层电子对互斥理论 Valence shellElectronPairRepulsionTheory VSEPR理论 价层电子对互斥理论的基本要点 推断分子或离子空间构型的步骤 应用示例 价层电子互斥理论的基本要点 1 ABn分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数 中心原子A的价层电子对斥力大小与电子对类型有关 2 价层电子对由于静电排斥作用而趋于尽可能彼此远离 尽可能使分子采取对称结构 使斥力最小 Ip Ip 孤对电子 Ip Bp 孤对 成键 Bp Bp 成键电子 推断ABn分子或离子空间构型的步骤 A 中心原子 B 配位原子 1 确定中心原子A的价层电子对数 判断分子的空间构型 适应于无孤对电子时的推断步骤 1 确定中心原子A的价层电子对数Vp Bp Ip 配位原子B提供的电子数的计算方法 氢 卤素原子各提供的电子数为1 氧 硫原子提供电子数为0 离子电荷数Z的确定 减去正负离子的电荷数 中心原子A的价层电子数 主族序数 C 2s22p2N 2s22p3O 2s22p4 原则 确定中心原子A的价层电子对数 静电斥力最小的电子对空间构型 2 判断电子对的空间构型 3 判断分子的空间构型 静电斥力最小的分子空间构型 方法 将配位原子B按相应的空间构型排布在中心原子A周围 每一对电子连结一个配位原子B 中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型 2 确定中心原子A的孤对电子的对数 判断分子的空间构型 1 确定中心原子A的价层电子对数Vp Bp Ip 适应于有孤对电子时的推断步骤 静电斥力最小的电子对空间构型 2 判断电子对的空间构型 3 判断分子的空间构型 方法 将配位原子B按相应的空间构型排布在中心原子A周围 每一对电子连结一个配位原子B 未结合配位原子的电子对便是孤对电子 原则 孤对电子总是处于斥力最小的位置 成90 角越少 斥力越小 构型越稳定 四方锥 三角双锥 AB5 直线型 T型 变型四面体 八面体 AB6 平面四方形 对于AB5型的三角双锥分子 孤对电子总是优先代替平伏位置上的B及键对电子 对于AB6型的正八面体分子 第二对孤对电子总是优先代替第一对孤对电子反位的B及键对电子 结论 电子对构型 平面三角形 4 综合考虑复键 原子的电负性对分子空间构型影响 最后确定分子构型 复键电子视为一对电子 分子的空间构型 平面三角形 键的存在相当于孤对电子排斥成键电子 使相邻成键轨道间的键角变小 提示 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角 如 总结 应用示例 2 7分子轨道理论 分子轨道理论的基本要点 分子轨道能级图 应用示例 MolecularOrbitalTheory MO理论 分子中每一个电子在多核和分子中其它电子构成的势场中运动 其运动状态也可用 表示 分子轨道理论的基本要点 1 分子轨道 原子中每一个电子在单核和其它电子构成的势场中运动 其运动状态可用 表示 电子的原子轨道 电子的分子轨道 2 分子轨道的总数 3 分子轨道成键三原则 对于同核双原子分子 参与组合的原子轨道的量子数n l相同 则能量相同 1 原子轨道能量相近原则 对于异核双原子分子 必须考虑能量相近 s s px px两原子轨道重叠 各可形成 键s s px px两原子轨道 可各组成两分子轨道 和 3 最大重叠原则 2 对称性匹配原则 py py pz pz两原子轨道重叠 各可形成 键py py pz pz两原子轨道 可各组成两个分子轨道 和 3 Hund规则 Hund sRule 4 分子轨道上电子排布三原则 1 Pauli不相容原理 Pauli sExclusionPrinciple 2 能量最低原理 TheLowestEnergyPrinciple 分子轨道的能级图 1 分子轨道 分子轨道 1 定义 对于键轴对称的原子轨道组合的分子轨道称 分子轨道 对于键轴成反对称的原子轨道组合的分子轨道称 分子轨道 2 组成 s原子轨道与分子轨道的形状 2px原子轨道与分子轨道的形状 2py原子轨道与分子轨道的形状 能量 节面 A B 2py A 2py B A B A B 原子轨道 分子轨道 2 同核双原子分子轨道的相对能量 第二周期同核双原子分子 1 分子轨道的相对能量图 能量 N2型 能量 A原子分子轨道B原子 2p 2s 2p 2s O2型 O2型结构 O2 F2 Ne2 2 分子轨道能级顺序的文字说明 N2型结构 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2型 2px 2py 2pzN2型 2py 2pz 2px O2型与N2型的差异 3 解释原因 第二周期元素的原子2p与2s的能量差Li 200kJ mol 1 Ne 2500kJ mol 1增大 若较轻的元素原子 2p与2s的能量差小 分子轨道的能量差也小 相互作用大 从而导致 2py 2pz 2px 2s和 2px分子轨道有相同的对称性将产生相互作用 相互作用的大小与分子轨道能量差有关 分子轨道的能量又与原子轨道能量差有关 键级越大 表示形成分子的原子间键强度越大 分子越稳定 He2分子键级为0 故不能存在 应用示例 He2 1S 2 1S 2 非键电子 1 He2分子 2 键型 1 分子的电子构型 3 键级 4 结论 2s 2Li Li 键 Li2分子键级为1 气态 抗磁性 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 2 Li2分子 2 键型 1 分子的电子构型 3 键级 4 结论 1s 2 1s 2 2s 2 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2 键型 键级为0 表示分子不存在 迄今未检出 3 Be2 分子 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 1 分子的电子构型 3 键级 4 结论 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 1 2pz 1 2 键型 2py 1 2pz 1B B 3 键级 4 结论 B2分子键级为1 4 B2分子 1 分子的电子构型 两电子顺磁性是 2pz 2py的重要证据 证实了两个预言 特别需要指出的是 B B之间存在共价键 显示出两个单电子产生的顺磁性 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 5 N2分子 1 分子的电子构型 2 键型 3 键级 N2分子键级为3 故稳定性很高 显示抗磁性 2py 2 2pz 2 2px 2N N 4 结论 1s 1s 2s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 6 O2分子 2 键型 1 分子的电子构型 4 结论 3 键级 O2分子键级为2 与双键相仿 键能494kJmol 1 解释O2分子的顺磁性是分子轨道理论取得的最大成功之一 7 CO分子 NO 14e 同N2 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 2 键型 4 结论 1 分子的电子构型 3 键级 2py 2 2pz 2 2px 2 CO分子键级为3 1S 1S 2S 2S 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 8 NO 15e 同O2 分子轨道理论与价键理论的比较 1 价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 重叠越大 形成的键越强 分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点 也可以不考虑内层电子 所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道中 原子轨道失去了自己的个性 分子轨道理论把分子看做一个整体 参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势场中运动 2 无论是价键理论还是分子轨道理论 实现有效成键都必须满足能量近似原则 最大重叠原则和对称性匹配原则 3 价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系 其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键 可惜不能表示出轨道的相对能级 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像 但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成 例如 分子轨道理论预言不可能存在Be2分子 价键理论做不到这一点 方向规定为从正电中心指向负电中心 三种力中色散力为主要吸引力 总结 静电力 2 影响因素 没有方向性和饱和性 比化学键弱得多 键能为2 20kJ mol 1 分子体积越大 变形性越大 色散力越大 3 本质 决定物质的熔 沸点 气化热 熔化热