酸碱理论35463.doc

一、 比较重要的几种酸碱理论概念:1、电离论（水离子论）:亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。在水溶液中离解出的正离子全部是H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。 2、酸碱质子论:凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为:酸碱+H+ 3、酸碱电子论:由路易斯（LewisGN）提出:凡能接受电子对的物质为酸；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。 4、软硬酸碱理论是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。 二、软硬酸碱的特征1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+ 软酸:金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及MO等。 3、交界酸:处于硬酸和软酸之间称为交界酸。如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等 4、硬碱:与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等 5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等 6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等 三、软硬酸碱规则及其应用 1、软硬酸碱（SHAB）规则硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间）2、应用:（1）化合物的稳定性:K稳Cd(CN)42-K稳Cd(NH3)42+热稳定性:HFHI （2）判断反应方向:ILi+CsF=LiF+CsIH=-63kJmol-12HgF2+BeI2=BeF2+HgI2H=-397kJmol-13AlI3+3NaF=AlF3+3NaIH=496kJmol-14BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2H=-277kJmol-1 （3）自然界元素存在形式矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。（4）类聚现象:键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如:BH3F-+BF3H-BF4-+BH4-向右进行CF3H+CH3FCF4+CH4向右进行由于在定界酸B()上键合了三个软碱H-，增加了B()的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（SimbiosisEffect） （5）溶解性在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。 （6）反应速度:SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速软硬酸碱理论the theory of hard and soft acids and bases软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。 概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。 分类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位； 软硬酸碱理论另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类 。a类金属离子包括碱金属 、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子： 硬酸 包括a类金属离子（碱金属 、碱土金属 Ti4+、Fe3+、 Cr3+、H+） 硬碱 包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等 软酸 包括b类金属离子Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd 软硬酸碱理论2+; Pd2+、Hg22+及M0等 软碱 包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等 交界酸 包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等， 交界碱 包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等 表：软硬酸碱分类 皮尔孙提出的酸碱反应规律为“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合 软硬酸碱理论。” 这虽然是一条经验规律，但应用颇广： 取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。 软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。 硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水 ，就是因为水是硬碱 。 解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱 Cl -结合而活化。用软硬酸碱理论解释为什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水 ： 卤化银中，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。 用软硬酸碱理论如何解释硫酸中与-OH基相连的S是硬酸还是软酸 ： 1、中心S是6价，正电荷越高，即硬酸。 2、硫酸是一种很稳定的酸，而硬硬结合或软软结合的产物一般都很稳定。重要性及优点: 主要用于讨论金属离子的配合物体系；预言反应方向；预言配合物稳定性；合理解释Goldschmidt规则。简史将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。 1958年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag、Hg、Pt配位,而另一些配位原子易与Al、Ti等配位, 将金属离子和配位原子分成a 软硬酸碱理论和b两类。a类金属离子包括碱金属、 碱土金属、高氧化数的轻过渡元素Ti、Fe、Cr和H；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素Cu、Ag、Hg、Pt。a类金属离子的特性随氧化数升高而加强,它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱： CSIBrClNOF 此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚R2S (R为烷基)与b类金属离子Hg、Pt、Pd等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。 皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子,硬碱包括H2O、F等；软酸包括b类金属离子,软碱包括H、I等；交界酸包括 Fe、Cu，交界碱包括NO娱、SO娫 等（表1）。 皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。 化学反应软硬酸碱理论可说明多种化学现象。 取代反应酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物： HI(g)+F(g)HF(g)+I(g) H-263.6kJ/mol 式中g为气态。H是硬酸，优先与硬碱F结合，反应放热。 双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F是硬碱，I是软碱，反应如下： LiI+CsFLiF+CsIH-65.7kJ/mol BeI2+SrF2BeF2+SrI2H-200.8kJ/mol 化合物的稳定性软软、硬硬化合物较为稳定。如软酸Cu易与软碱CN生成稳定的配位化合物(简称配合物)Cu(CN)娱,其稳定常数lg2=24,此值大于Cu与硬碱NH3配合物Cu(NH3)娚的稳定常数(lg2=10.8);又如软酸Cd与软碱CN的配合物Cd(CN)嵆的稳定常数lg4=18.9,大于Cd与硬碱NH3配合物Cd(NH3)娸的稳定常数(lg4=6.92)；软碱I易与软酸I2、Ag形成稳定的I婣、AgI娱,而硬碱却不能形成稳定的I2F、AgF娱。 一般软-硬化合物不够稳定，如CH2F2易分解： 2CH2F2(g)CH4(g)+CF4(g) 硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的矿物都是与硬碱O、F、CO娫、SO娸 等的化合物，而软酸Ag、Hg等主要是与软碱S等的化合物。 高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物,如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如Mn(CO)5Cl。 溶解度物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3、；而软碱溶剂如苯等,易溶解软酸Br2、I2。 软酸Ag与硬碱F的化合物易溶于水,而软酸Ag与软碱Br、I的化合物难溶。Ag与硬碱NH3配合物的稳定常数lg27.4。对软酸Ag来说，碱的软性减弱顺序是： 软硬酸碱理论硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。 金属的电极电势M(s)M(aq)+ne 式中s为固态;aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量： M(s)M(g)（升华） M(g)M(g)+ne（电离） M(g)+neM(aq)+ne（水合） 式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程,水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若M是硬酸，则较易与硬碱（水）结合,金属的电极电势偏高；若M是软酸，与水的结合力较弱,金属的电势相应偏低。对于软酸（如Ag），如加入软碱（如 Br等），因发生软软结合,使金属的标准电极电势有所降低,如： 软硬酸碱理论在液氨溶剂中,由于NH3不如H2O强,使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比），如表。 异性双基配体的配位情况 常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、S2O娫、等,它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断:Fe是硬酸,将与SCN中“硬端”N原子结合成Fe(NCS)3，其他如表所示。 类聚作用 酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如【CoF(NH3)5】比【CoI(NH3)5】稳定，因硬碱NH3加强了Co的硬性，使之更易与强碱F结合。反之，若用软碱CN代替硬碱NH3，加强了Co的软性，使 【Co(CN)5I】稳定，而【Co(CN)5F】则不能形成。 加合反应热效应 表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合,H（焓变）的绝对值都不大,TS（T为温度；S为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是TS；软酸-软碱结合的H为负值，TS也是较小的值。 在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其H和TS值的差别与水合作用有关。H2O是硬性物,硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即S增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，Hg是软酸,它与软碱 CH婣加合得CH3Hg，后者与软碱RS加合，放热更多。 催化反应有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl结合而活化： 软硬酸碱理论R与苯核作用： 软硬酸碱理论硬酸H与AlCl嬄中的硬碱Cl结合： 软硬酸碱理论其他硬酸