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钒对低合金钢的强化作用 （承德钢铁公司） 摘 要本文对低合金钢的强化方式做了归纳，描述了钒在钢中对这些强化方式的影响，进而总结了钒对低合金钢的强化作用。本文还对VN的微合金化作用进行了研究和探讨，提出了用钒氮合金VN和V铁做添加剂对钢强化具有不同效果。关键词：钒，钒氮合金，低合金钢，钢的强化，晶粒细化，沉淀强化。 The Hardening Function of Vanadium for Low Alloy Steels Xie Wan Li Meng Xian Heng (Chengde Iron & Steel Co., Ltd.) AbstractWith hardening means for low alloy steels classified initially, the effect of vanadium on these means is described and the hardening functions of vanadium for low alloy steels are summarized subsequently in this paper. This paper also studies the micro-alloying behavior of VN in low alloy steels and so shows the different hardening results caused by VN and ferro-vanadium in low-alloy steels as addition agents.Key Words: vanadium, VN, low alloy steel, hardening of steel, grain size refinement, precipitation hardening.一、引言钒是元素周期表中第23号元素，发现于19世纪初期，因其漂亮的颜色而以挪威女神凡娜黛丝（代表美丽、富饶 ）的名字而命名，中文名称为钒。1867年英国化学家罗萨科用氢还原二氯化钒（1），首次制取了粉状的金属钒。钒在钢中的首次应用是在1903年，英格兰人用钒生产了少量合金钢。1905年福特发现了含钒钢的优点，开始在汽车制造中推广使用。从此，钒作为主要的强化元素，被广泛用于钢中，用来改善钢的性能。钒在钢中的应用主要是以微合金化的形式，即通过在钢中加入少量的钒，靠合金强化作用来提高钢的强度。此情况最典型的例子就是上世纪80年代非调质钢的研制和开发。所谓非调质钢就是通过在低合金钢中加入V、Ti、Nb等微量元素，使之不经调质处理，就能够达到某些碳结钢经过调质处理后的性能，从而降低生产成本。目前，钒在工业中的消耗，85%用于低合金高强度钢的生产，只有10%用于钒钛铝合金，其余5%用于化工业（2）。因此，钒在钢中强化机理的研究一直被人们广泛重视。本文即试图对钢的强化机理以及钒如何通过这些机理对钢进行强化做一些归纳和探讨。二、钢的强化原理根据金属学理论我们知道，金属的形变与强度实际上分别代表了金属内部位错的移动与其移动的难易程度，此关系可用下式表达：y = s + i (对于单个晶粒)（3） （1）式中：y为屈服应力，s为产生位错源（如弗兰克瑞德源）所需的应力，i为摩擦应力，代表所有阻碍位错移动的综合效应。那么影响钢的位错状态的各种因素就构成了影响钢强化的各种因素或方式。通过归纳，可把它们大致划分为如下几个方面，尽管这些强化方式之间互相影响、有的还存在因果关系：（1） 细晶强化（2） 相变强化（3） 加工强化（4） 合金强化（5） 热处理强化在多晶情况下，晶粒尺寸决定位错滑移时在滑移带前产生应力集中的大小，由此影响着相邻晶粒的变形，体现在与屈服强度y的关系上可用下式表述：y =i + Kyd-1/2 (2)式中i为摩擦应力，与（1）式相同，Ky可视为常量，d为晶粒尺寸。晶粒越小，钢的强度就越高。这就是著名的佩奇霍尔公式。晶粒细化强化被人们列为首选，因为它不但提高钢的强度，而且还同时提高钢的韧性。相变强化是通过相变使钢得到理想的显微组织，因为不同的显微组织具有不同的强度。比如珠光体的b为834MPa，铁素体的b为294MPa等等。人们为了得到强度高又易于成型的板材而采用一定工艺使钢形成双相钢组织（铁素体加马氏体），就是相变强化的典型例子。加工强化是通过塑性变形，增大钢中的位错密度，并使位错形成于相互交叉的滑移面上。不同滑移系上的位错通过应力场相互作用，相互缠结和阻碍，从而导致钢的强化。另外钢的塑性变形也可使晶粒细化，从而使钢得到强化，因此两种强化方式之间是相互影响的。利用合金化对钢进行强化，有很多方法，最重要的方法就是靠高度弥散分布于基体中的外来粒子来阻止位错的移动。正是这些弥散分布的障碍形成了（1）式和（2）式中的摩擦应力i.如果这些粒子是单个原子作为溶质与基体一起形成固溶体，溶质原子造成的点阵崎变与位错应力场相互作用，阻碍位错移动，这种情况属于固溶强化。如果这些粒子是从固溶体中析出的化合物或第二相，它们对位错移动产生钉扎作用，这种情况属于沉淀强化。钢经过热处理，可以产生相变，还可以使钢中的微合金元素改变存在的形态，因此热处理可以产生固溶强化。另外热处理过程中通过组织转变，还可形成大量的位错。因此热处理强化实际是相变强化、合金强化和加工强化的综合效应。在实际生产、加工过程中，钢的强化是通过同时运用多种方式或者通过一种方式而引起其它几种方式共同作用进行的。三、钒在低合金高强度钢中的作用为了提高强度改善低合金钢的性能，综合以上各种强化方式，开发了热形变控制技术（TMCP）的新工艺，即形变诱发铁素体相变以及应变诱发沉淀，主要体现在铁素体的晶粒细化和碳氮化物的沉淀强化上。而V作为微合金强化元素，被广泛采用。V（C，N）在奥氏体中的溶解度比在铁素体中的溶解度高，因而随着温度的降低，V（C，N） 从铁素体中析出。这样通过合适的形变、热处理，可使合金强化以及晶粒细化得到有效的利用，从而提高钢的性能。1、钒的细晶强化和沉淀强化作用（1）钒对热轧钢筋强度的影响早在1980年，承德钢铁公司就用钒进行微合金化，提高低合金钢的强度。以级螺纹钢筋的成分为基础，适当调整成分并添加少量的钒，生产了符合英国标准BS4449的460级钢筋（25MnSiV）。后来又开发了纳入当时国家标准的新级钢筋（22MnSiV）、机械行业代替45钢的非调质钢(F35MnV、F40MnV、F45MnV)以及目前现行国家标准中的HRB400级和500级钢筋。为了研究钒对热轧钢筋的强化效果和定量规律，对承德钢铁公司连轧厂年实际生产的16热轧钢筋的成分和性能进行了观察，从中选择了部分不含V钢（0.001%）的炉次列于表1，选择C在0.210.23%、Si在0.490.51%、Mn在1.391.41%、Cr在0.100.14%、重量偏差为-2%、含不同V量的部分炉次列于表2。在表2的情况下，除含V量外，其它成分范围很窄，可视为基本固定，从而观察性能随含V量的变化。含V钢以加钒铁方式冶炼。不含V钢筋的显微组织晶粒度大部分为7级，含V钢筋的晶粒度为89级。比较表1与表2可以看出，含V钢比不含V钢的强度高,而且随着含V量的增加强度提高。表1 不含V钢筋的熔炼成分和性能（16）炉号化学成分（%）机械性能重量偏差cSiMnPSCrRelMPaRmMPa(%)43175310.210.531.370.0250.0410.0941057522-241181050.220.511.400.0160.0320.0740558022-241172770.240.51.330.0220.0390.0539558521-243139520.240.631.380.0180.030.139058519-241173490.220.551.420.0180.0320.0438556021.5-242146910.210.471.330.0220.0430.0438055020-2平均值0.220.531.370.0200.0360.0739457320.9-2表2 含V钢筋的熔炼成分和性能（16）炉号 化学成分(%) 机械性能重量偏差(%)CSiMnPSVCrReLMPaRmMPaA%43149200.210.491.40.0220.0260.010.1341058521-241163040.210.51.410.0180.0340.0120.1443059021-242138580.210.491.380.0190.0240.0140.141559020.5-243151250.220.51.390.0170.0280.0190.142558521-241140450.210.491.410.0150.0320.0550.147562020-241140420.220.511.40.0140.0270.0570.148562019.5-244032830.220.511.410.0170.0420.060.1147061518.5-241149520.220.511.40.0170.0260.0740.1449063519-243141930.210.51.420.0170.0290.0750.1251064517-243146390.210.491.40.0220.0280.0760.1250565520.5-243148560.220.51.390.0180.0290.080.1149564519-243152390.220.51.420.0190.0270.0820.1151565518.5-243146740.210.491.420.020.0260.0830.150065520-243125810.230.491.420.0190.0330.090.1352565018-243141430.230.51.40.0190.0290.0920.1350566018-2通过将表2中的数据进行回归分析，得到Rel（MPa）与含钒量V（%）的回归方程如下（方程的可决系数R2为0.95，P值为1.48529E18）。Rel = 404 + 1250 V （3）可见钢中每增加0.01%的钒，热轧钢筋的屈服强度大约提高12.5MPa。（2）分析讨论在承钢用钒铁冶炼的含钒钢中，氮的含量在4050ppm。钢中的钒与氮化合形成NV可以提高铁素体的形核速率导致细晶强化以及析出后产生沉淀强化。上述不含V的钢筋晶粒度为7级，含V钢的晶粒度为89级，可见钢中加钒后晶粒得到了细化，产生了细晶强化作用。但随着V的增加，晶粒度增加的幅度不足以解释强度增加的幅度，说明在整个强化效应中，除了细晶强化以外，还有沉淀强化作用。但根据北京科技大学材料学院对承钢钢筋中V的存在形式的报告，以钒铁形式加钒冶炼，钢中V（C，N）的析出比例只占21%（4），因此钢中加V后产生的沉淀强化作用还没有得到充分的发挥。钒的晶粒细化和沉淀强化作用，从瑞典金属研究院进行的试验中也得到了证实（5）。试验钢经中频炉冶炼后轧制成161161mm的方钢，轧后采用缓慢和自然冷却两种方式。钢的成分和机械性能见表3，晶粒尺寸如图1所示。表3 瑞典金属研究院试验钢的化学成分和性能钢种化学成分（%）机械性能CMnSiPSCrVN冷却方式RelMpaRmMpaA%C-Mn钢0.1550.770.210.0150.020.14_0.008缓慢36349727.3自然33548132.3V钢0.1600.770.200.0130.0260.160.100.014缓慢48558421.7自然44153625.702468101214161820C-MnV铁素体晶粒尺寸um 缓慢冷却自然冷却图1 试验钢铁素体平均晶粒尺寸比较可以看出，V钢的晶粒得到了细化，V钢的平均晶粒尺寸为10m，C-Mn钢的平均晶粒尺寸为15m。但是这种晶粒尺寸的减小程度，远不能解释强度如此高的增加。另外，经缓慢冷却的V钢没有自然冷却的V钢晶粒细小，甚至相差不多，但是强度却增加约40MPa，这些都说明除了细晶强化外，还有别的效应在起作用。图2为经缓慢冷却的V钢碳萃取复型试样的电镜照片，照片中的颗粒为VN。这就说明V钢在缓慢冷却过程中，钒以VN颗粒的形式从奥氏体中析出，造成了沉淀强化，从而使钢的强度提高，而自然冷却的V钢达不到这样的沉淀强化效果。 图2 碳萃取复型试样上观察到的VN颗粒 2、钒氮合金VN和V铁作添加剂对钢强化效果的比较（1）钒氮合金VN作为微合金化添加剂的实际应用和效果为利用钒的沉淀强化作用，承德钢铁公司在优化HRB400级钢筋生产工艺时，用VN代替钒铁微合金化进行了生产性试验。冶炼9炉钢，轧制成16钢筋，成分和性能见表4。表4 9炉16热轧钢筋的熔炼分析成分和性能。炉号序号 化学成分（%）ReLRmACSiMnPSVCrMPaMPa%52093078620.220.51.390.0270.0230.030.094556152151091208610.220.431.410.0350.030.0310.0746062023.553088278580.240.491.470.0230.0310.0290.074606152152093128600.210.481.420.0230.030.030.084656202153088258590.230.51.450.0240.0320.0250.084456002152093098570.220.451.40.0290.030.0270.094656152253088248560.230.481.440.0250.0290.0290.094656202153088208550.220.511.380.0240.020.0280.084606102152093088540.210.481.40.0290.0270.0280.0948563522平均值0.220.481.420.0270.0280.0290.0846261721.5钢中含钒在0.0250.031%,平均为.029%，按照（）式预测Rel应为440MPa，但实际平均值为462MPa。比不用VN微合金化但含V相同的钢筋强度高22MPa。这就说明更多的以的形式在钢中析出，产生了沉淀强化，并且比加钒铁冶炼但含V相同的钢筋产生的强化作用大。也可以说与加钒铁冶炼但含V量较高的钢筋强度相当。同时也说明用钒氮合金微合金化，由于N的影响，使钢中的V发挥了更大的作用。 （2）分析讨论在添加钒铁冶炼含V钢的情况下，钢中氮含量大约为4050ppm，在添加钒氮合金VN的情况下，氮含量可达到100110ppm，增加了一倍多。由于在一定温度下钒、氮溶解度积一定：lgN%N%=3.408330/T（4），因此氮的增加使钒的溶解度降低而饱和，这样钒就以NV的形式弥散析出。根据北京科技大学的研究报告（4），承钢钢筋中V的析出比例由21%提高到44%，因而产生的沉淀强化作用也较加钒铁时增强了。钢中N可以强化V的作用，在以下例子中从影响晶粒度的角度也得到了佐证。前面谈到，细晶强化不但提高强度，而且提高韧性。对于普通碳素钢来说，细晶粒组织可通过形变诱发铁素体相变达到。这是动态/转变和铁素体动态再结晶的综合效应。那么普通碳素钢中添加V以后，对形变诱发铁素体相变有什么影响呢？对钒微合金化的钢，钒在奥氏体区很难析出。钒的析出主要是在/的转变过程中以及转变刚刚结束之后。北京科技大学研究了V对应变诱发铁素体相变的影响（6）。试验所用钢的成分见表5。表5 试验钢的熔炼分析成分（%）钢CMnSiSPONVAlA0.0991.0360.1160.00600.00830.00260.0059-0.014B0.1071.090.1150.00390.00700.00220.00840.0510.015C0.1011.0560.1080.00460.00680.00240.00740.0890.015D0.11.0570.1210.00470.00820.00420.00850.1450.01E0.11.090.1090.00340.00800.00390.01990.0510.016将铸态钢锭在1100锻造成直径16mm的圆钢，经正火处理以消除原始组织影响。A、B、D、E钢的样品从1100的温度保温后，以5/秒的速率冷却至760，然后进行热加工，应变速率为10/秒，应变量为1.2。之后试样以5/秒的速率冷却至不同的温度保温1000秒，然后淬火至室温。图3给出了A、D钢（不含钒钢和含钒钢）在不同温度保温后淬火组织的晶粒尺寸。可以看出，含钒钢的晶粒尺寸比不含钒钢的晶粒尺寸小。 保温温度 图3 A、D钢在不同温度下保温1000秒后的晶粒尺寸 图4为B、E钢（含钒相同但含氮不同）淬火后组织的晶粒尺寸。可以看出，含氮量高的钢（200ppm）比含氮量低的钢（84ppm）晶粒尺寸小。这些都证明了在有V、N存在的情况下，VN颗粒的析出抑制了铁素体晶粒的张大，导致了晶粒细化效应。也说明了，用V微合金化的钢中添加N可以得到高含钒量的D钢同样