陈奇,铁酸钴复合氧化物.doc

辽宁石油化工大学继续教育学院论文 毕业设计（论文） 题目： 姓 名： 专 业： 学 院： 继续教育学院 学习形式： 助学单位： 指导教师： 2014年2月毕 业 设 计（论 文）说 明 书 题目 院 别： 专 业： 班 级： 设 计 人： 指导教师： 摘要本实验采用燃烧法制备纳米级锌铁、钴铁的复合氧化物和氧化铁氧化物。考察反应物用量对生成物光催化性质的影响，经光催化实验最后得出铁酸钴复合氧化物最佳反应物用量Co(NO3)2Fe(NO3)2C6H8O6为131。 同时还对复合氧化物进行紫外表征。考察复合氧化物的光学性质。本实验还对钴铁复合氧化物进行脱色研究，考察了溶液酸度、催化剂用量、催化剂类型等条件对脱色效果的影响。最后经试验得出钴铁复合氧化物脱色条件为：pH=4，脱色时间为 180 min，催化剂用量为0.1 gL-1。关键词：二氧化钴，二氧化铁，吸光性，光催化性，脱色AbstractIn the experiment, nano Fe-Co composite oxide were prepared by burning method and investigated the influence of the amount of combustion agents. Finally reached the amounts of the amounts of Fe-Co composite oxide and combustion agents were：131 were:4:1by photocatalysis experiment, without the use of solvent. We carried out UV characterization of the composite oxide and studied the composite oxide optical properties.In the experiment, we also investigated Co-Fe composite oxide photocatalysis andnano iron oxide This study examined the effect of acidity, exposure time, amount of catalyst, hydrogen peroxide on photocatalytic. We obtained the optimum conditions of the photocatalytic were: The optimum conditions of the photocatalytic were: pH was 4, the illumination time was 120 min, the amount of catalyst was 0.4 gL-1.Key word： nano composite oxide ,Burning method, Photocatalytic, Decolorization.辽宁石油化工大学继续教育学院论文前言11.1纳米材料的研究概述及应用11.1.1 纳米复合材料的概述11.1.2 纳米复合材料的应用21.2 纳米复合氧化物的结构与性质31.2.2纳米材料的特性31.3.纳米铁酸钴复合氧化物41.3.1纳米铁酸钴复合氧化物的结构和性质41.4复合氧化物的方法制备和原理41.4.1液相法41.4.2溶胶-凝胶法71.4.3 固相法101.4.4 超声波化学法101.4.5微波燃烧法111.5 课题研究的意义112.1 实验仪器及药品132.1.1 实验仪器132.1.2 实验药品142.1.3 配置试剂142.3.1 样品的制备142.3.2 铁酸钴光催化实验153.2 钴铁复合氧化物的XRD表征153.2.1 钴铁摩尔比考察153.4.2 钴锌复合氧化物的光催化催化剂用量考察 酸碱度考察18毕 业 设 计（论 文）成 绩22前言1.1纳米材料的研究概述及应用 1.1.1 纳米复合材料的概述纳米复合材料的定义： 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。 复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料，纳米钨铜复合材料。1.1.2 纳米复合材料的应用复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，如今发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中，纳米蒙脱土的层间距为1.96nm，处于国内同类材料的领先水平（中国科学院为1.51.7nm），蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度11.5nm的纳米微粒，其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀，此材料已经实现了产业化；正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果，纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下，此项技术正在申报发明专利。由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物，本方向还积极开展新的成型方法研究，以促进纳米复合材料产业化的进行。碳纳米管是上个世纪九十年代初发现的一种新型的碳团簇类纤维材料，具有许多特别优秀的性能。我们在碳纳米管取得的研究成果主要包括：1）大规模生产多壁碳纳米管的技术，生产出的碳纳米管的质量处于世界先进水平，生产成本也很低，为碳纳米管的工业应用创造了条件。2）开发了制造碳纳米管为电极材料的双电层大容量电容器的技术。3）开发了制造具有软基底定向碳纳米管膜的技术。钨铜复合材料具有良好的导电导热性、低的热膨胀系数而被广泛地用作电接触材料、电子封装和热沉材料。采用纳米粉末制备的纳米钨铜复合材料具有非常优越的物理力学性能，我们采用国际前沿的金属复合盐溶液雾化干燥还原技术成功制备了纳米钨铜复合粉体和纳米氮化钨铜复合粉体，目前正在加紧其产业化应用。1.2 纳米复合氧化物的结构与性质1.2.1纳米材料的结构组成分类：可分为零维，一维、二维、三维、纳米材料等，具有原子族与原子束结构称为零维纳米材料，具有纤维结构称为一维纳米结构，具有层状结构称为而为纳米材料，晶体尺寸至少在一个方向上为0到100n材料称为三维纳米材料。1.2.2纳米材料的特性一小尺寸效应随着粒子尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性子的质变，由于颗粒尺寸的变小所引起的宏观变化，物理变化称为小尺寸效应，当超粒子的尺寸与光波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸相当或更小时周期性的边界条件将破坏，非晶体纳米微粒的颗状表面层附近原子密度减小等导电性，声光、电磁热力学性质均会呈现变化【15】。二表面效应随着微粒尺寸的减少，表面原子占有比例迅速增加，表面能升高而表面粒子缺少近邻原子的配位极不稳定，很容易与其他原子结合，表面出很高的活性，反Pall-Petch关系超塑性，高韧性，热膨胀系数明显增大，热稳定性处稳态，熔点低，例如金属纳米材料在空气中会燃烧，天机纳米粒子暴露在空气中会吸附并与反应【15】。三量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能及附近的电子能级有准连续变为离散能级现象，以及纳米半导体，微粒存在不连续的最高分子倍占据分子轨道能级出现能隙变宽的现象也称量子尺寸效应，蓝移现象是量子尺寸效应典型变现，即当粒子尺寸减小时发光带的波长有690nm移向480nm，当Ag直径小于14nm时候Ag的绝缘性也是这种效应的体现【14】。量子尺寸效应直接解释了纳米的特殊性能别的热能，磁能静电能，光子能量以及超导态的凝聚能等一系列的与宏观特性有显著不同的特性【17】。四、宏观量子隧道效应微观粒子与有贯穿垒的能力称为隧道效应，电子具有粒子性也具有波动性，因此存在隧道效应，近年来，人们发现了一些 例如微粒的磁化强度量子翔安期间中的磁通量，等已具有隧道效应，称为宏观粒子隧道效应，它限定了磁带，磁盘，进行信息储存的时间极限【17】。量子效。应隧道效应将会是未来微电子器件的基准，或者他是确立了观存微电子器件进一步微化极限，当微电子器件进一步细微化时，必须考虑上述的量子效应【19】。1.3.纳米铁酸钴复合氧化物1.3.1纳米铁酸钴复合氧化物的结构和性质CoFeO铁氧体是优质磁记录材料，具有高饱和磁化强度和矫顽力、大的磁晶各向异性和磁致伸缩性、良好的化学稳定性,是一种很好的磁记录和磁光记录材料。可用于制造优质磁记录材料产品，如高密度磁盘、磁带等；也可用于生产防静电屏蔽材料如飞机隐形涂料等。该材料的纳米粉与微米粉比较不仅具有优异的磁性能，而且其记录密度和灵敏度极高，可用于生产1GB软盘，属高新技术产品。24同时,文献报道CoFeO铁氧体有着良好的催化特性。近年来,大量实验研究表明:材料的晶粒尺寸达到纳米量级时,除了呈现一些异常的电学、磁学等性质,还可以提高其烧结活性。因此,纳米晶磁性材料的合成、性能及应用研究是当前材料研究热点之一。目前磁性CoFe2O4纳米粉体的合成方法主要有化学共沉淀法、溶胶凝胶法、双微乳液法、水热法、反胶束法和空气氧化湿法等。1.4复合氧化物的方法制备和原理1.4.1液相法液相法是目前广泛采用的制备纳米粉体的方法，主要包含共沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、液相催化制备等。一共沉淀法共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加人沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。杨贵进等1采用共沉淀法，用无水乙醇作分散剂，不经煅烧，低温下制备出CoFeO纳米颗粒。具体实验步骤如下：将40 mL的0.25 mol/L的Fecl6HO和40 mL的0.125 mol/L的Cocl6HO混合，倒入三角烧瓶中，水浴加热至80，在磁力搅拌的作用下，将浓度为4 mol/L的NaOH溶液缓慢加入到混合溶液中，调节pH值至12，恒温搅拌2 h。待溶液自然冷却后，先后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，直到pH值为7，放入干燥箱中，于80干燥，得到黑色CoFeO纳米颗粒，并将其分别在马弗炉中，于200和600煅烧3 h。用该法制备的CoFeO纳米颗粒大小均匀，随着煅烧温度的升高，其晶化程度增强。煅烧前与经200和600煅烧的CoFeO纳米颗粒的晶粒度分别约为15，20和30 nm，表明CoFeO纳米颗粒的晶粒度随着煅烧温度的升高而增大。 刘银等 2以分析纯CoSO6HO和Fecl6HO为原料,按一定摩尔比称量配料,溶解去离子水中。用喷射-共沉淀法合成纳米晶CoFeO铁氧体粉料,即反应溶液在高速气流推动下沿管道流动,在玻璃三通处快速与与1mol/L浓度NaOH溶液均匀混合并发生化学反应,混合溶液最后喷射入反应容器,均匀生长。陈化24h后离心、抽滤,并用去离子水多次洗涤,干燥后氮气气氛中不同温度下煅烧1. 5h。结果表明:喷射-共沉淀法制备的粉料颗粒细小均匀、形状完整。600下煅烧1. 5h,样品晶粒尺寸为29nm左右,平均颗粒尺寸小于100nm。徐莉等 3 将Co（Ac）4HO (1.2mmol)和Fe(NO) 9HO (2.4mmol)溶解在280ml的异丙醇里。在室温条件下，往PVP（K30）加上一份1：12mol的pvp（Fe+Co）大力搅拌，再往混合物中加入溶解在异丙醇里的0.03mol/l的NaOH 420ml使之水解。然后回流5h。沉降的沉淀物在离心机上（10000rpm）离心20min.在干燥前，用去离子水和乙醇分别洗涤两遍、一遍。最后将产物在300，400，600下分别加热（以5/min的速度）并保持各自的温度3h。煅烧制备出超顺磁性的CoFe2O4纳米颗粒。邵海成等4采用分析纯的Fecl6 HO，Cocl6 HO和 化学纯 Na OH 为原料。将配制成0533 mo lI的 Fecl6 HO和0267mo lI的，Cocl6 HO混合溶液以F eC o摩尔比为2混合 ，在高速搅拌的作用下缓慢加入到 6 mo lI的NaOH溶液中，调节适当的搅拌速度( 3000rmin左右)和pH值(11 13 ) ，搅拌3 0mi n后，将合成的悬浮液倒入沸水浴中浸渍2 h。然后用去离子水水洗沉淀 l 0多次，直至pH为7左右为止 。过滤后得到褐色沉淀，将沉淀分 别在100，700，800下热处理2 h，真空干燥后颗粒经过超声波分散得到纳米级的CoFeO. 车仁超等5把按一定的比例混合的硫酸亚铁、氯化钴水溶液缓慢滴入加了微量表面活性剂的沸腾的氢氧化钾水溶液,不断搅拌,充分混合后移至恒温箱内陈化1h。将得到的沉淀生成物洗涤、干燥、分散,获得钴铁氧体磁性微粉原始粉料,其中可以变化反应物的配比以得到不同铁钴比例的产物。然后掺混聚碳硅烷,在氮气下,按照1/min的速度升温,进行高温处理。最后进行提纯、球磨等处理。合成的粉体主晶相为CoFeO,同时含少量的单质钴。马涛等6以Fecl和Cocl为原料，经合成反应，抽干过滤，真空干燥，研磨和焙烧后得到CoFeO晶体。所得样品纳米颗粒的大小在111204nm之间。王静等7将一定浓度Fe2+和C02+的混合溶液置于反应器中，在搅拌下加入沉淀剂NaOH，当pH值升高到11.0时，通入一定流速的空气，氧化反应开始.反应过程中通过滴加NaOH保持反应体系恒定pH值.整个反应用电位计监测反应的氧化一还原电位，当反应体系的电位发生突变时，表明氧化反应结束.产物过滤，洗涤，空气干燥. 采用氧化一沉淀法在室温下合成了不同钻含量的铁酸盐.不同反应时间样品的IR和xRD谱图分析表明，富铁铁酸钻是通过中间体绿锈形成的.共沉淀法具有设备简单、价格低廉、产物纯度高、成分可控、制备的颗粒粒径小和易于大规模生产等特点。但是，其聚沉过程和多次的过滤水洗过程相当繁琐。而且如果不能恰当的选择沉淀剂、控制适当的pH值或者搅拌不够充分，都有可能导致颗粒大小不均匀、沉淀不完全，甚至颗粒团聚等现象。二水热合成已逐步扩展到无机功能材料的合成。与化学共沉淀法、溶胶凝胶法、双微乳液法方法相比，水热法具有以下特点：晶粒发育完整，粒度小且分布均匀，颗粒团聚轻，易得到合适的化学剂量和晶形；水热法制备陶瓷粉体不需要高温煅烧处理，可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成；制得的粉体有较高的活性。因此，水热法对于生成晶粒的控制力更强，水热条件特别是羟基含量对合成CoFe2O4纳米粉体及其性能影响有待进一步研究。莫伟锋等8以Co(NO)6HO(99.0%)，Fe(NO)9HO (98.5%)，N HHO(25%28%)，CH3CH2OH，为原料，制备CoFeO粉体.将配制成0.1 mol/L的Fe(NO)9HO和0.1mol/L的Co(NO)6HO溶液以Fe与Co摩尔比为2:1混合，调节溶液pH值为812，用磁力搅拌机搅拌30min后，把前驱液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内。调节釜内物料的填充度为40%80%，反应温度150210，反应时间636 h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，于40干燥得到黑色的CoFeO粉体。利用优化的水热条件制备出平均粒径在70nm且粒径分布窄的纳米粉体。对CoFeO纳米粉体进行了300和700后期热处理后，其晶粒没有明显长大，但随着热处理温度的增加，饱和磁化强度Ms进一步增大。CHEN Xing等9 把乙酸锌、硫酸镍，钴和Fecl6HO用电磁搅拌器混合均匀。然后加入0.8mol/l的NaOH大力搅拌中和至特定的PH。再将形成的沉淀物和合成的混合物转移到不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬釜内，高压釜内的温度保持在150170至少4.5h后让其自然冷却到室温。将最后的产物用去离子水洗涤几次，再用红外线灯干燥68h。水热法及溶剂热法制备得到的复合氧化物粉末具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻以及容易得到符合条件的化学计量物和晶形等优点。1.4.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是60 年代发展起来的一种粉体材料制备方法。一般是将有机金属盐溶液(如醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐) 经溶胶、胶凝而固化,再经低温热处理得纳米晶粉体。该法有化学均匀性好、焙烧温度较低、产物纯度高等优点.石晓波等10将40ml1mol/L的Fe(NO)溶液和10ml 2mol/L Co(NO)溶液充分混合,再以金属总物质的量:柠檬酸物质的量=115,向混合溶液中加入柠檬酸络合剂,使形成络合物溶胶,控制pH=23,于353K水浴加热蒸干水份,促使络合物聚合生成粘稠状的凝胶,继续于393K烘干水份得到干凝胶,充分研磨后,于773K马弗炉中焙烧2h得铁酸盐超微粒子催化剂。采用固定床反应器,催化剂用量为1ml,床层温度873K,CO2/乙苯(V/V)=101,产物组成用气相色谱热导池测定,气相产物用13X分子筛柱分析,液相产物采用涂渍5%有机皂土及邻苯二甲酸二壬酯的6201型红色担体分析,柱温393K,内标为对-二甲苯。为获得纯的复合氧化物,须对凝胶进行加热处理。王丽等11 用聚乙烯醇溶胶凝胶法制备纳米颗粒。具体步骤为：按化学计量比将一定量的Co(NO)6HO、Fe(NO)9HO用少量去离子水溶解后制得透明硝酸盐溶液：将适量聚乙烯醇( PVA) 在水中加热溶解后成无色透明的胶体： 将硝酸盐溶液加人制好的胶 体中充分搅拌，加热脱水后得干燥的凝胶，将干胶在马福炉中于不同温度焙烧 2 h 。 焙烧温度越高，所得的尖晶石纳米颗粒越大。 溶胶-凝胶法反应温度低,易于控制,所得粉体纯度高、粒径小、均匀性好、烧结温度低,与其它溶液法比较,溶胶-凝胶法最大的优点是易实现多组分均匀掺杂,且无需洗涤,工艺简单,是目前材料制备方法中的一个热点。但是，溶胶-凝胶法制备的材料烧结性差，干燥收缩性大而且价格较贵等缺点。五 微乳液法微乳液最初是由Hoar和Schulman于1943年提出的,它通常是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂四组分组成的一种分散相具有分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。根据微乳液体系中油/水比例及其微观结构,可以将其分为正向的水包油(O/W)和反向的油包水(W/O)两种类型。O/W型微乳液是由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成;而W/O型微乳液则由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。微乳液的配制方法有两种,即Shah法和Schulman法14。由于其分散相粒径可控制在100 nm以下,用微乳液法制备纳米颗粒的研究得到快速发展。肖旭贤等15 CoFeO纳米粒子的制备方法如下：（1）微乳液的制备：表面活性剂(TX-10与AEO9以质量比11配制)与正戊醇按质量比21混合,并称取11.25 g混合物置于100 mL烧瓶中,加入9.36 g环己烷搅匀并置于恒温水浴中,滴加5 mL浓度为0.6 mol/LFe3+与0.3 mol/L Co2+的盐溶液,充分搅匀。（2）CoFeO纳米粒子的制备在35时往微乳液中滴加适量的0.6 mol/LNaOH溶液,充分搅拌0.5 h进行反应,并升温至100回流到反应完全,体系呈褐色,用离心机分离出沉淀物,然后分别用丙酮、甲醇及去离子水洗涤,反复3次,即得纳米级CoFeO。, 制备的纳米CoFeO粒径在2050 nm,且分布窄,粒子单分散性好。冯光峰等16 的双微乳液法具体步骤如下：（1）wo微乳液的配制 ：将 TrtionX-100和正己醇按质量比3：2配成混合表面活性剂 ，正己烷与混合表面活性剂的质量比为3：7 ，搅拌均匀。将一定量0.4 mo lL Fe和0.2 mo lLCo溶液按2：1 (摩尔比)混合均匀，加入TrtionX - 100一正己醇一正己烷体系中强烈搅拌，超声分散15 mi n ，得到均匀、透明的微乳液体系 A.采用同样的方法配制含适当过量甲胺的微乳液 B 。(2)纳米CoFeO微粒的制备: 先将微乳液A置于三口烧瓶中,水浴温度保持 3 O ，快速搅拌，再倒入微乳液 B， 体系立即变成红褐色，反应 0 .5 h后，6 O 下陈化 1 h ，离心分离，用丙酮、 无水乙醇交替4次 ，去离子水洗至中性，经干燥 、 研磨和一定温度下煅烧2 h得纳米CoFeO微粒。所得纳米微粒粒径分布均一，随着煅烧温度的升高，平均粒径增大。微乳液法制备的纳米颗粒单分散性和界面性好，粒径可控，不易团聚、晶形好,但是其颗粒有表面活性剂包裹，不易除去，影响磁性材料的应用且难以实现工业化。六反胶束法刘莹莹等17以二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠(AOT,嘉善巨枫化工厂,在70下真空干燥24 h除水);二(2-乙基己基)羟基丁二酸酯磺酸钠(AHOT)等制得了铁酸钴粉体。具体操作步骤如下： 取2份50 mL的0.2 molL-1的AHOT/异辛烷溶液,其中一份缓慢滴入2 mL浓度为0.1 moLL-1CoSO和0.2 molL-1 FeS O的混合水溶液,另一份滴入2 mL 25%氨水溶液,磁力搅拌至溶液澄清,得到含有不同水相的反胶束溶液.将含有氨水的反胶束溶液缓慢滴加到含Fe和Co的反胶束溶液中,搅拌2 h,陈化一周后,用甲醇破乳,离心分离并用甲醇多次洗涤,焙烧,得到产物.AOT/异辛烷/水反胶束体系铁酸钴纳米粒子的合成方法与上相同.七单分子前躯体法朱伟长等18采用两步法来制备铁酸钴纳米晶体材料,即首先要经某种反应得到高分散的、易分解的前驱体,然后通过前驱体热分解反应制备样品。具体操作步骤如下：（1）碱式碳酸盐前驱体的合成按n(Fe)/n(Co)=2.0称取FeSO7HO和CoSO7HO,混合后研磨成粉状。按n(NaOH)/n(Fe)=1.3加入NaOH溶液,混合后搅拌呈糊状,再按n(NaHC O)/n(Fe)=1.0加入NaHCO粉末,继续反复搅拌呈胶状,再旋转12小时,以便物相转变完全。（2）纳米晶体材料的制备：将制备好的碱式碳酸盐前驱体80干燥后,研碎,分别在300、400、500和700条件下通气焙烧1小时,通过固相反应生成铁酸钴纳米晶体粒子。这种制备方法,不能直接制备出纯净的铁酸钴晶体材料,而是得到铁酸钴和NaSO等无机盐的混合物。 八流变相反应法流变相反应法是将固体反应物按一定比例充分混合、研磨,加适量水或其他溶剂,所调制成的固体粒子和液体物质呈均匀分布的流变态,在一定条件下反应得到所需产物。该方法具有合成温度较低、烧结时间较短、颗粒细、分布均匀等优点。郭光辉等19取适当比例量的氯化钴(Cocl6 HO)、三氯化铁(Fecl6 HO)和草酸(HCO2 HO),将混合物混合均匀,研细加适量水充分研磨,调成流变态,转入反应釜中,于100恒温12 h,取出在100下烘干得到先驱物;将先驱物分别置于空气中在不同温度下加热,即得目标产物。用该法合成CoFeO的粒径分布比较均匀,具有很高的贮锂容量,贮锂容量及循环性能因热处理温度的不同而存在较大差异。1.4.3 固相法低热固相反应法是近年来发展起来的一种合成新型固体材料的方法，该方法具有低能耗、高选择性、高产率、不需要溶剂、无污染、反应时间短、工艺过程简单、室温反应且合成的材料稳定性好等优点，是一种绿色纳米粉体制备技术。采用低热固相反应法来制备纳米铁氧体粒子，就是在室温下，首先经过某种反应得到噶分散的、易分解的前躯体，然后通过前躯体热分解反应制备样品。姜炜等20以Co(NO3)26H2O、FeCl36H2O与NH4HCO3为主要原料，利用低温固相反应法，将金属盐按一定的比例充分混合研磨，发生固相反应制备前驱体碱式碳酸盐，并在最佳焙烧温度下合成了单相的CoFe2O4纳米微粉，粒径一般都在十几纳米左右，形状均为球形，但存在一定的团聚现象。Sani21等用机械球磨法球磨15 h制备出CoFeO纳米颗粒。但是机械球磨法容易引进杂质，周期长，且颗粒粒径分布宽.1.4.4 超声波化学法超声化学应用于加速化学反应和合成新材料得到广泛的研究，其作用原理源于“声空化”。所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、生长、崩溃及其引起的物理、化学变化。声空化时极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温（5000K）和高压（20MPa）及超过1010KPs的冷却速度，并伴随强烈的射流。利用这种高温高压条件，可合成许多性能独特的纳米金属、纳米氧化物和纳米复合物。吕维忠等22以Co(NO3)26H2O、Fe(NO3)39H2O、和KOH等化学试剂为反应物。金属硝酸盐水溶液，按r(Co:Fe)=1:2配成混合溶液，把25 mL的20%的氢氧化钾溶液（质量分数）加到初始溶液中，使溶液的pH值大于10；然后将其倒入烧瓶中，插入超声波发生管，在24.45 kHz及室温下，超声波化学反应45 min，得到的胶体用蒸馏水反复清洗，最后在80的烘箱中干燥24 h合成了尖晶石型CoFeO纳米粉末。该合成方法得到的CoFeO经XRD、TEM和IR分析，确认所合成的产品为纳米粉末，纯度较高。所合成样品的s为32.18Am2/kg，Hc为1.48104A/m。1.4.5微波燃烧法王丽等9 用微波燃烧法制备纳米颗粒。具体步骤为：按化学计量比将一定量的Co(NO3)26H2O、Fe(NO3)39H2O用少量去离子水溶解后制得透明硝酸盐溶液：将适量聚乙烯醇( PVA) 在水中加热溶解后成无色透明的胶体：将上述过程中制得的硝酸盐和透明胶体的混合物放人石英坩埚中，在普通家用微波炉( 650W)中进行不同时间的加热燃烧。 最初溶液沸腾， 放出大量刺鼻的 气体( NO，NO2，O2 ) ，当达到它的自燃点时，坩埚 内物质开始剧烈燃烧，放出大量的热和气体，在很 短的时间内全部凝胶化， 燃烧完全形成蓬松的黑色粉末。微波燃烧法制备 CoFeO纳米颗粒在燃烧过程中生成了尖晶石结构， 但是随加热时间延长出现了少量非纯相。 Xiao等23用燃烧法200低温燃烧制备出22 nm的纳米CoFeO。但是燃烧法反应过程难以控制。1.5 课题研究的意义铬及其它化合物被广泛用于电镀，皮革处理，摄影等工业生产中，这些工业废水中，含有大量的铬离子，铬离子对有机生物体迫害特别大，USEPA以把隔离列为对水源高度污染物，因此除污水中的铬离子是相当重要的，目前已有文献报道铁酸盐对铬离子有较好的去除能力，所以研究纳米铁酸钴样品对铬离子有去处的能力和重大意义。参考文献【1】杨贵进，李玲等. CoFe2O4纳米颗粒的共沉淀法制备及其磁性能J. 电子元件与材料.2008.11【2】刘银,丘泰等. 喷射-共沉淀法合成纳米晶CoFe2O4及磁性能J. 功能材料与器件学报.2008.6【3】Xu Li.ZHANG Hong-Tao.HONG Jian-Min.ZOU Wen-Qin.ZHOU Zhi-Ping.CHEN Xue-Tai. cobalt ferrite nanoparticles:coprecipitation synthesis and magnetic properties J. Chinese journal of inorganic chemistry.2005.5【4】郝海成,戴红莲,黄健,等.化学共沉淀法合成CoFe2O4纳米颗粒及其磁性能J.硅酸盐学报,2005,33(8):959962.HAO Haicheng,DAI Honglian,HUANG Jian,et al.J Chin Ceram Soc(in Chinese),2005,33(8):959962.【5】车仁超,李永清,陈朝辉,程海峰,林红吉,杨孚标. 钴铁氧体微粉的化学法制备工艺及其磁特性研究 J.功能材料,1999【6】马涛,李娟等. 制备工艺对铁酸钴纳米颗粒大小的影响. 北京印刷学院学报.2007.12【7】莫伟锋，翟继卫，姚熹等. 铁酸钴纳米粉体的水热合成及其性能J.硅酸盐学报.2009.7【8】王静，邓彤，杨欢，戴玉杰.富铁铁酸钻的室温合成和Mossbauer表征J.无机材料学报.2005.9【9】CHEN Xing,DENG Zhao-Xiang,LI Yu-Peng,LI Ya-Dong.Hydrothermal Synthesis and Superparamagnetic Behaviors of a Series of Ferrite NanoparticlesJ. 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W/O型微乳液法制备纳米微粒研究进展J.龙岩学院学报.2006.12【15】肖旭贤,黄可龙,卢凌彬,商菊清等. 微乳液法制备纳米CoFe2O4 J. 中南大学学报(自然科学版).2005.2【16】冯光峰，黎汉生等. 双微乳液法制备CoFe204纳米颗粒及其磁性能研究J. 材料导报.2007.5【17】刘莹莹,褚莹,王元鸿等。AHOT/异辛烷反胶束体系制备铁酸钴纳米粒子J.分子科学学报2006.2【18】朱伟长,晋传贵,周安娜,方道来,陈铁成 铁酸钴纳米晶体材料的制备J.材料科学与工程.1999.6【19】郭光辉,张克立,黄峰,易德莲,周瑜等.一铁酸钴的流变相合成及电化学性能研究J. 武汉科技大学学报(自然科学版).2007.8【20】姜炜,王英会,杨毅等.低热固相反应法制备CoFe2O4、ZnFe2O4和Co0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体研究J.中国粉体技术.2006【21】Sani R,Beitollahi A,Maksimov Y V,et al.Synthesis,phase formation study and magnetic properties of CoFe2O4 nanopowder prepared by mechanical millingJ.J Mater Sci,2007,42(6):21262131.【22】吕维忠，刘波，吴奕光，韦少慧，刘剑洪等。超声波化学法合成纳米铁酸钴粉末J.电子元件与材料.2007.3【23】Xiao S H,Jiang W F,Li L Y,et al.Low-temperature auto-combustion synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite nanopowderJ.Mater Chem Phys,2007,106(1):8287.【24】 /html/article_13435.html铁酸钴等铁酸盐系列纳米粉的生产技术【25】陈祖耀、张大杰、钱逸泰. 喷雾热解法制备超细粉末及其应用. 硅酸盐通报. 1988.6实验部分2.1 实验仪器及药品 2.1.1 实验仪器 本实验所用设备见表2.1表2.1 实验设备名 称型 号产 地紫外-可见分光光度计UV-1200上海精密仪器厂电子天平FA1004N上海精密仪器厂XRD衍射仪D/max-RB-12Kw日本理学的转耙X射线衍射仪分光光度计721天津精密仪器四厂紫外灯HPL-125W飞利浦牌多用电热套2608DM型山东鄄城化学仪器厂电磁搅拌器D2004W上海梅颖浦仪器制造有限公司 2.1.2 实验药品本实验所使用试剂见表2.2表2.2 实验原料与试剂名称级别产地抗坏血酸AR沈阳市试剂五厂Fe(NO3)39H2OAR国药集团化学试剂有限公司Co(NO3)26H2OAR国药集团化学试剂有限公司甲基橙AR沈阳市试剂五厂氢氧化钠AR沈阳市试剂五厂盐酸AR沈阳市试剂五厂 2.1.3 配置试剂（1）硝酸铁溶液：称取20.2 g硝酸铁放入100 mL容量瓶中，加水至刻度线并摇匀，配置成0.2 molL-1的溶液。（2）硝酸钴溶液：称取5.82 g硝酸钴放入100 mL容量瓶中，加水至刻度线并摇匀，配置成0.2 molL-1的溶液。（4）抗坏血酸溶液：称取17.613 g抗坏血酸，放入250 mL容量瓶中，加水至刻度线并摇匀，配制成0.4 molL-1的溶液。2.2 铁酸锌复合纳米材料的制备2.3 铁酸钴复合氧化物的制备 2.3.1 样品的制备量取一定体积的Co(NO3)2溶液，加入一定量的Fe(NO3)3溶液，称取一定量的抗坏血酸溶液缓慢