核磁氢谱(中)

1 核磁共振氢谱 中 1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy PMR 1HNMR 2 两种异构体 其NMR谱如下 反式 Jab 12 18Hz顺式 Jab 7 11Hz e g 3 从60MHz图看Ha与Hb偶合 H5 0 6 0ppm 吸收峰图形复杂不能按一级谱分析 220MHz图谱基本上可以用一级谱分析 将220MHz图谱拉宽 图的Jab 15 3Hz 化合物结构为反式 4 Jab Jbc Jad Jab 5 00 6 00ppm部分 烯氢的裂分 5 同碳质子间相隔两个化学键 偶合常数2JHH一般为负值 有时为正值 分子结构对2JHH影响很大 如 sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从 30Hz到 6HzCH2 CH3 CH4等偶合只有单峰 同碳质子为磁全同质子 量子力学表明 磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关 不分裂 所以CH2 CH3及CH4只有单峰 2 同碳偶合 偕偶 6 7 电负性取代基对J同的影响 化合物J同 Hz 化合物J同 Hz CH4 12 4CH2 CH2 2 3 0 2CH3Cl 10 8CH2 CHPh 1 3CH2Cl2 7 5CH2 CHCl 1 9CH3OH 10 8CH3CCl3 13 8 影响2JHH的因素 1 键角 的变化 随碳原子杂化轨道中S成分增加 也增加2JHH趋于正方向CH42JHH Hz 12 4 4 5 2 5 109 5 114 120 9 2JHH随取代基电负性增加而增加 吸电子取代基连在碳上 J正值增大 10 若 位有吸电子基则2JHH向负方向变化 如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云2JHH向负方向变化CH4O C CH3 2 12 4 14 9 11 3 远程偶合远程偶合 质子之间通过四个 4JH C C C H 或四个以上键偶合多数情况下通过 键和张力环传递 烯 炔 芳烃 杂环 小环或桥环 J值一般为0 3Hz 12 炔烃的远程偶合可达七个键以上CH3 C C C C C C CH2OH9J 0 4Hz如 丙烯式偶合J值一般为负HbHa顺式偶合HcHa反式偶合 0 3Hz 13 丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合 14 远J 1 0 5 0与两面角有关 高丙烯式偶合 15 W 效应 饱和化合物的远程偶合一般观察不到 但如质子相隔四个单键为 W 或M型 4JHH 固定碳架 饱和体系也可观察到强的偶合 HaHb间有W效应无W效应4Jab 7Hz4Jab 0Hz 16 若环变小或质子通过几个 W 效应固定碳架相连则偶合常数增大 偶合增强 环张力增加 小环 三个 W 五元环 二个 W 四元环 二个 W 4JHH 18Hz4JHH 8Hz4JHH 10Hz 17 在共轭体系中 5根键处于锯齿状时 构成5JH H 则发生远程偶合 18 4 芳烃质子间的偶合芳烃质子间的J常用来判断取代类型3J邻 6 9Hz4J间 1 3Hz5J对 0 1Hz取代芳烃 一元取代苯当Z电负性增加时 3J1 2 邻 增加4J1 3 间 5J1 4 对 下降 3J2 3不变 另一邻位不变 以上为同核偶合 不是同碳偶合 以下为异核偶合 19 5 质子与其它磁核的偶合 除1H间的偶合外 1H与13C 19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见 1H与13C的偶合以后详细讨论 19F 31P的天然丰度为100 有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到 19F和31P与1H间的偶合常数JH F JH P比JH H大得多 15N的天然丰度小可以不考虑 由于14N有四极矩 其弛豫过程产生复杂的影响因素 往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清 20 P F原子核均为磁核I 1 2 1H 31P偶合峰的裂分规律也符合n 1规律 如 31P1JH31P 3JH31P 2JH31P 21 d质子2JH C P 23Hzn 1 2裂为2峰e质子3JH C O P 7Hz 1个P 3个邻碳上的H n 1 5为五峰 H ppm a0 9粗tb1 2粗mc2 5td3 0d2JHdP 23Hze4 0五重峰3JHeP 7Hz 22 3 杂原子上活泼氢的交换 在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰 与杂原子 O S N 相连的活泼氢 一般能在分子内或分子外交换 交换速率不仅取决于杂原子种类 官能团性质也取决于样品测定时的环境 溶剂极性 溶剂浓度 测定温度等 这些质子的共振信号对环境变化很敏感 23 乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OH Ha1 17t Hb3 62q Hc5 37s为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢 b应为5重峰 c应为3重峰 n 1规律 羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型 乙醇的高分辨NMR谱 OH CH2 CH3 24 普通乙醇中有少量质子 H 存在 ROH上的活泼H与质子交换速度太快 不与CH2质子发生有效偶合为单峰 CH2只表现与CH3质子偶合裂分 OH质子的 H是醇 酸两种环境下的几率平均值 吸收峰在较低场 NMR仪如照相机一样无法判定何H为何为 25 如仔细除去微量的酸 纯乙醇的NMR为 Ha1 17t Hb3 62五重 Hc5 37t除去醇中游离酸相当困难 可用二甲亚砜 CH3 2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR 羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键 大大降低OH与H 交换速度 图谱中出现邻碳偶合 DMSO 26 判定伯仲叔醇 H2 6ppm DMSO的质子峰 27 H2 6ppm DMSO的质子峰 DMSO TMS 28 H2 6ppm DMSO的质子峰 29 杂原子上活泼氢的交换A N H 许多伯胺 仲胺 叔胺上质子可快速交换 与ROH一样 P176图5 32 b单峰 1 5 甲基苄胺的氢谱 b 30 芳香伯胺 苯胺 一般也为单峰 图5 33中的Hc c 对异丙基苯胺的氢谱 CDCl3 31 但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N I 1 偶合 图5 34的Ha 但不能与C偶合 a 二苯胺的氢谱 CDCl3 32 酰胺 RCONH2 吡咯 及氨基甲酸酯 H2NCO2R 氨基上质子交换慢可与14N偶合 只出现宽信号 H6 8 己酰胺的氢谱 氘代DMSO p177图5 35 33 H6 76 N H H2 8 CH3 N双峰 N H的裂分 N 甲基丙酰胺的氢谱 CDCl3 C 34 铵盐中 N H交换慢 也要裂分 NH HCl CH2 裂分为3 二苄胺盐酸盐的氢谱 CF3COOH 35 SH巯基质子交换也很慢 室温下与邻碳质子偶合b双峰S HaSH被CH2偶合 b a 苄硫醇的氢谱 36 4 酮 烯醇式互变异构 具有 二羰基结构的化合物有互变异构 在互变过程中 两种异构体存在 寿命长 互变速度慢 所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现 如 UV IR都有 两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含量 计算平衡常数 37 bcb d e a b 乙酰丙酮的PMR谱 酮式 烯醇式 15 38 合成化合物或分离天然化合物后 结构都要进行表征一种手段很难确定一个未知物的结构 元素分析 UV MS NMR IR都要一齐使用氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变 使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移 及偶合常数 J 造成解析的困难 讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法 5 6氢谱的解析 39 一 几种常见的自旋系统 1 二旋系统 根据 J值差别区分A2 AX及AB系统三种 当 J 20一级图谱 AX系统为双双峰 dd 当 J 0两质子为全同核 属A2系统单峰 s 其余 J 1 0 5 0为AB系统二级图谱 40 41 1 A2系统最简单最易解析 2 AX系统 一级图谱可用n 1规律容易解析但较少 3 AB系统 i 与AX系统一样有四峰 A B各占二条ii 每两峰间距离为JAB 但两峰强度不等 外侧峰低 内侧峰高 A B不能由图谱读出 不在两峰之中 而在重心上 可据四峰位置计算化学位移 A及 B 以及强弱峰强度之比JAB可直接另取JAB 2 1 4 3iii 峰裂分强度之比 42 经验规律 D JAB及 AB存在如下关系式 D2 JAB2 AB2 2 3 1 4 43 AB系统 常见于烯碳上的氢 苯环邻位上氢 间位上的氢和 O CH2 O 上两个氢 环内烯碳上的氢 44 2 三旋系统 threespinsystem A3 AX2 AMX ABC ABX及AB2六种其中A3 AX2 及AMX为近似一级图谱 可按n 1规律处理 1 AMX系统氧化苯乙烯 三元环上的三个质子为AMX自旋系统 HA HM HX三个质子互相偶合 J不等 共振信号各为一组四重峰 三个质子的 值各为各组裂分峰的中点 A M X值可在谱图中直接读出 JAM JAX JMX可直接由图上测得 45 按 J值不相同如 对HAJAM JAX 峰裂分为 n 1 n 1 2 2 4峰 四重峰的中心点即为该质子的化学位移 4 03 53 02 5 JMA JMX JXA JXM 46 2 AX2系统一级图谱A为三峰1 2 1 X为两峰4 4如 1 1 2 三氯乙烷 a b 47 HA 四条线 1 2 3 4 HB 四条线 5 6 7 8 9线为综合谱线很弱的看不到 常常B2 在左 A在右当 J增大而差异增大 J 10 近似一级图谱AX2系统 J 0 33两边弱峰消失 只有5条谱线 不是一级图谱 3 AB2系统为二级谱 如 48 典型的AB2系统 J 1 2A 各谱线间距规律 1 2 3 4 6 7 1 3 2 4 5 8 3 6 4 7 8 9 B 裂分峰3代表A质子 峰5及峰7中点为质子B的 C JAB 1 3 1 4 6 8 D 各峰相对强度和位置有图表可查到 49 分子具有 H2C CH HC CHCH 及 HC CHCH CH CH2 CH CH CH 结构单元可以有十四条谱线 12 2 9及14不易看见 AB 两组谱线共八条 分成 AB及 AB 四条对称谱线 S 1 2 JAX JBX JAB在八峰中出现四次可直接测量 4 ABX系统 常见二级谱 50 X 四条强度几乎相等的谱线 有时外部出现两条极弱的谱线 9 14 A B JAX JBX不同 这两组四重峰可能完全重叠或部分重叠 也可能靠近而不重叠 重叠发生则小于八重峰计算部分太繁略去 51 苹果酸的氢谱 三个碳上的质子构成ABX系统 亚甲基上两个氢位移不等价 前手性碳上的氢 为ABX系统中AB部分 共8条峰 位于高场 次甲基CH为X部分 4条峰 位于低场 n 1 n 1 解得 A B X JAB JBX的参数 52 5 ABC系统 十分复杂如 CH2 CH CN 丙烯腈 最多可达15条谱线 正常可看到12条 60MHz仪器 53 54 4 四旋体系 A2X2 A2B2 及AA BB 体系可形成A2B2及AA BB 体系 AA BB 体系常为 A A 应为14条 B B 也为14条 但谱线重叠及某些峰太弱 左右对称 或 或 及 55 56 二 常见的一些复杂图谱 讨论常见的官能团谱图 1 取代苯环 1 单取代苯环 为五旋体系AA BB C AA 的 相同 但JAB JA B BB 也相似 谱图的苯环区 从积分曲线得知有5个氢存在 可判为单取代苯环 NMR的复杂性在于 J 当苯环上的取代基发生变化时J变化不大 只是 变化大 不同性质的取代基使o m p位质子的 值偏离苯质子 因而使取代苯的谱图出现不同形状 57 A 第一类取代基 CH3 CH2 CH Cl Br CH CHR及 C CR 这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团 o m p的 H值相对于苯变化不大 峰分不开中间高 两边低的大单峰 粗单尖峰 H值在苯及苯的附近 7 27ppm 中间高 两边低 大单峰 58 B 第二类取代基 强的邻对位定位基 NH2 NHR NHR R OH OR为强屏蔽基团 影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高 五个氢分为两组 邻对位的氢 3个高场 间位氢 2个低场 两个多重峰 一个双 邻三重峰和一些精细结构 8 07 06 0 59 C 第三类取代基 间位定位基 CHO COR NO2 CO2R CO2H N N Ar CONHR C NHR SO3H等 去屏蔽作用 降低电子云密度使共振信号移向低场 o m p 向低场 两间位 一对位三个H谱线向低场移动 两个邻H谱线移向最低场与 B 相似三个高场氢两个低场氢 但峰形不一样 粗看为双峰 实为两个复杂多重峰 由 值的变化来粗定为何基团 化学位移在苯或苯的低场区 60 两个复杂的多重峰与 B 相似只 值移向低场 两邻氢双双 两间氢一对位氢 8 07 0 61 62 2 二取代苯 1 对位取代苯环 大多数情况下为一级谱A 如两个基团相同 所有四个氢是磁全同为一单窄峰如两个基团相似则为一粗单峰 63 B 两个取代基不同时 每个取代基的邻位氢有相同的 彼此间无偶合为AA BB 四旋系统谱图左右对称 HaHb 64 典型的对称取代模型一对宽双峰 两个取代基相似时 如 Br及Cl 一对双峰靠近 外侧峰降低为二级谱 当两对氢的 值逐渐靠近 外侧二峰消失 8 07 0 8 07 0 7 0 65 2 邻位二取代苯 A 二取代基相同时 产生具有许多谱线的复杂高级谱 复杂谱图中可以看到其内峰是对称的 内峰比外峰高 邻二氯苯AA BB 体系谱图左右对称比脂肪族AA BB 复杂 66 Ha Hb HaHb 67 B 二取代基不同时 图谱更复杂 ABCD体系 有的图谱难于解析 最理想的是取代基一个是强去屏蔽基团 如 NO2 及另一个强的屏蔽基团 如 NHCOCH3 以抵消其中一个的屏蔽或去屏蔽作用 68 a b各以一个三双重峰 邻 间位偶合 共两组共振信号 去屏蔽的c d质子 为双 双重峰 邻 间双 双峰共两组信号 dcba 9 08 07 0 69 a为双 三重峰与b的双 双峰重叠 c d明显 一为双 三重峰 一为双 双峰 dcba 8 07 06 0 70 100MHz CDCl3 71 3 间二取代苯 A 二取代基团相同或相似AB2C体系产生三个不同质子组的一级图谱 a 宽三重峰 两个邻位质子偶合 一个质子b 双双峰 邻 间偶合 二个质子c 窄三重峰 双间偶合 一个质子 C才 cba 8 07 0 72 B 两个取代基不同 两个氢的双双峰被分成两个性质不同的双三重峰 取代基差别越大峰分隔越开 a 三重峰 两个邻位偶合 b 双三重峰 邻 双间 c 近似双三重峰 邻 双间 d 三重峰 两个间位偶合 dcba 8 58 07 5 73 两个b质子的谱线重叠看不出双 三重峰 cba 9 08 0 74 75 76 77 3 三取代苯 三个氢构成AMX ABX ABC或AB2体系 1 1 3 5 三取代苯 A 三个取代基相同 为一窄单峰B 其中两个取代基为相同时一个质子为三重峰 双间位偶合 两个质子为双重峰 间位偶合 7 06 0ba 78 C 三个取代基不同 三个三重峰 双间位偶合 如 a b的 值相近 有重叠 8 07 0 79 2 1 2 3 三取代苯 A 质子以abc形式出现a 三重峰 双邻偶合 b 双 双峰 邻 间偶合 c 双双峰 邻 间偶合 80 B 质子以aba情况出现 a 双峰 邻偶 b 三峰 双邻偶 宽三峰产生付加裂分 7 06 0ba 81 C 质子以bab情况出现 a 三重峰 双邻偶合 b 双峰 邻偶合 二质子 各向异性以一个双 双峰出现宽双峰邻位上有一个氢 间位上氢相同或没有氢窄双峰间位上有一个氢 邻位上氢相同或没有氢 8 07 0ba 82 3 1 2 4 三取代苯 三个取代基都不相同 或只有一个取代基不同 三个芳环质子非磁全同 a 宽双峰 邻偶 b 双双 邻间偶 c 双峰 间偶 8 07 0cba 83 a 紧挤在一起的双双峰 邻间偶 b 双峰 间偶 c 双峰 邻偶 84 85 86 4 四取代苯 氢越少谱图越简单 1 1 2 3 4 四取代苯一对宽双峰与相似 8 07 0 87 2 1 2 4 5 四取代苯 两个质子互为对位 质子各向异性产生两个尖单峰 7 06 0ba 88 3 1 2 4 6 四取代苯 两个质子互为间位 一对双双峰 间位偶合 五元取代苯质子为什么峰 Singlet 用红外结合NMR得出结论 8 07 0ba 89 三 解析氢谱及简化图谱的辅助手段 1 使用高频仪器 J 6 1 简化图谱 使用220MHzNMR仪可把60MHzNMR仪上一些二级谱变为一级谱 现在最多可用超导磁铁 J 1000MHz 2 改善信噪比 S N 增加灵敏度 90 91 3 判别 或J 随仪器变化 而 及J值随仪器不发生变化 确定是一种质子信号偶合裂分 J 还是两种质子 位移差 增大仪器MHz 如吸收峰仍具有一样的 值为不同质子的信号 如峰裂分为一种质子的裂分不断提高NMR的磁场强度 相应采用高频电磁波MHz是仪器制造的重要发展方向 92 三 解析氢谱及简化图谱的辅助手段 2 重氢交换 D2O 重水 被氘交换后相应谱线消失确定活泼氢存在 3 介质效应 溶剂对 值影响 苯乙腈分子有强的磁各向异性 加入少量该物质对样品分子中不同部位产生屏蔽作用 因而 发生改变 如用CDCl3作溶剂化合物有峰重叠 可滴加少量氘代苯C6D6使重叠组峰可能分开 简化谱图 93 4 位移试剂 shiftreagents Hinckley1969年发现位移试剂和样品分子形成络合物 NMR谱中吸收峰的 值发生变化 可 放大 化学位移的差别使重叠峰分开 简化图谱 位移试剂 Eu3 铕 或Pr3 镨 与 二酮的络合物 前者常用 DPM2 2 6 6 四甲基 3 5 庚二酮 Eu dpm 3 94 4 位移试剂 shiftreagents 通常Eu的络合物使 值移向低场 而Pr的络合物使 值移向高场 样品