缓蚀剂电化学研究方法

绪言缓蚀剂分类 阳极性缓蚀剂 阴极性缓蚀剂 有机缓蚀剂 沉淀型缓蚀剂 挥发性缓蚀剂缓蚀剂作用机理 酸性介质缓蚀剂 中性介质缓蚀剂 石油天然气系统缓蚀剂 气相缓蚀剂缓蚀剂选择与评价缓蚀剂应用,第八章 缓蚀剂保护技术,缓蚀剂是一种添加少量即能够有效减小腐蚀速率的化学物质。缓蚀效率重要缓蚀性能评价参数 =（W-W)/W =（icorr-icorr)/icorr B值不变时,=（Rp-Rp)/Rp, 优良缓蚀剂 ： =95% C0.004% ；缓蚀性能：缓蚀率、协同作用、费用、毒性、可用性、环境友好性；添加剂：表面活性剂、破乳剂、阻垢剂、除氧剂、薄膜增强剂；界面型缓蚀剂（interface）：二维吸附膜缓蚀剂，酸性介质，吸附动态平衡；界相型缓蚀剂（interphase）：三维成相膜缓蚀剂，中性介质，钝化膜，固定静止.,1.绪言,阳极型缓蚀剂（钝化型缓蚀剂）：腐蚀电位正移进入钝化区；氧化性离子：无氧钝化剂；铬酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐；廉价广泛；铬酸盐浓度0.016%会发生点蚀加速腐蚀，需要监测浓度；非氧化性离子：有氧钝化剂；磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐；阴极型缓蚀剂：减慢阴极反应，选择性沉寂在阴极区，增加表面阻抗，限制还原物扩散；阴极抑制剂砷、锑化合物抑制析氢；阴极沉淀剂钙、锌、镁氧化物沉淀保护膜；除氧剂Na2SO3抑制氧去极化；有机缓蚀剂作用：建立吸附分子保护膜，抑制腐蚀反应；特点：吸附作用；阴阳极抑制；疏水膜；影响因素：化学成分、结构、金属表面亲和力；温度、压力、表面电荷和离子电荷、吸附强度；沉淀型缓蚀：金属表面沉淀成膜，隔离反应区；硅酸盐、磷酸盐；取决于pH值和饱和度指数；磷酸盐需要氧存在；无毒；挥发性缓蚀剂（VCIVPI）：封闭环境挥发到腐蚀区，取决于化合物挥发性（高挥发快速作用，低挥发长期作用）；锅炉中吗啉、联胺防止冷凝器腐蚀；二环己胺、乌洛托品挥发性固体封存防护。,2.缓蚀剂分类,作用机理分类阳极型缓蚀剂（钝化型缓蚀剂）：腐蚀电位正移进入钝化区；氧化性离子：无氧钝化剂；铬酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐；廉价广泛；铬酸盐浓度SO42-；排挤OH-水分子能力是基本要求；电位影响：吸附作用是电位的函数；电位改变金属表面电荷密度和种类；腐蚀等其他过程的作用：阳极溶解，析氢吸氧，腐蚀产物积累改变表面状态。动态表面影响：,金属表面电荷：吸附物离子电荷或偶极与金属表面电荷静电引力作用；根据金属表面零电荷电位0判断：E0 阴离子吸附； E0 阳离子吸附；缓蚀剂分子化学结构：缓蚀剂分子中电子与金属表面低能空轨道配位键结合缓蚀剂中存在孤对电子、二和三键、键等束缚力弱的电子有利于转移成键；官能团电子云密度配价键强度吸附能力缓蚀效率；缓蚀剂分子与水分子竞争吸附：缓蚀剂分子吸附是与吸附水分子置换过程；竞争吸附能力随缓蚀剂烃基部分增大而增强，导致缓蚀效率增大；缓蚀剂吸附分子相互作用：缓蚀剂分子间相互作用随覆盖度增加；含有大的正构烷基链分子间引力（范德华力）随链长增加，吸附能力增加，覆盖度增加，缓蚀效率增加；含有偶极分子间排斥作用随覆盖度增加而增强，吸附减弱，缓蚀效率下降；相反电荷离子同时吸附会增加引力和吸附力；同时含有缓蚀性阴离子和缓蚀性阳离子比单一离子缓蚀效率因协同效应而显著增加；缓蚀剂吸附分子的反应：吸附缓蚀剂发生电化学反应生成缓蚀性产物，发生二次缓蚀；一次缓蚀和 二次缓蚀功效差别决定缓蚀效率随时间的变化；亚砜能还原为缓蚀能力更强的 硫化物，其缓蚀效率随时间增强。这些特征表明缓蚀剂吸附区域、吸附量和缓蚀行为与缓蚀剂化学结构、溶液组分及金属表面状态密切相关。酸性介质高性能缓蚀剂开发原则缓蚀剂结构中存在与金属表面状态相适应的有效吸附官能团、合适屏蔽效应、两亲结构、竞争吸附能力等。,影响吸附作用的因素-缓蚀剂吸附选择性和吸附量,影响吸附作用的因素-缓蚀剂吸附量,覆盖度 ：缓蚀剂吸附的活性区占全部活性区的分数；吸附等温式：缓蚀剂吸-脱附平衡时表面覆盖度和溶液浓度的关系。与吸附作用类型、吸附分子竞争能力、吸附分子相互作用以及金属表面均一性有关。 kads(1- )=kdes （1）Langmuir吸附：无特性吸附、无相互作用均匀吸附Langmuir条件：粒子呈单分子层、均匀、无相互作用力吸附；金属表面无选择性均一吸附，单分子层物理吸附，覆盖效应为主；（2）Bockris-Swinkels： 无相互作用均匀吸附,与水分子竞争吸附Langmuir修正：考虑存在竞争排挤已吸附水分子过程；n为每个缓蚀剂吸附粒子需要排挤掉的已吸附水分子个数；（3）Temkin：低覆盖下相互作用吸附平衡Langmuir修正： 考虑金属表面吸附活性不均匀，吸附粒子优先吸附在电极反应活性区。f() 是的函数 ，近似为f(f为正常数)；（4）Frumkin：高覆盖下相互作用吸附平衡Langmuir修正：考虑吸附粒子间的相互作用。引力作用：20，斥力作用：0吸附行为随覆盖度变化的转移：有Cl-时伯胺低浓度吸附Temkin式，高浓度Frumkin式（ 0 引力作用）。季鏻盐在磷酸中吸附Bockris-Swinkels式，有SCN-或I-时为Frumkin式。,3.1.2 缓蚀作用缓蚀作用的电化学响应（1）腐蚀电位响应 fj,E抑制系数 缓蚀作用系数是电位函数 腐蚀电位变化：判断缓蚀剂作用机理 ECORR 0 fc fa ；混合抑制缓蚀剂；几何覆盖效应；缓蚀剂非选择性吸附，等几率覆盖在所有表面；符合Langmuir吸附， =k； ECORR 0 fc fa ；阳极抑制缓蚀剂；阳极负催化效应；缓蚀剂阳极选择性吸附，提高阳极反应活化能；非Langmuir吸附， =f（）； f与吸附作用方式有关； ECORR 0 fc 2g/L；（3）沉淀膜阳极抑制作用：非氧化性物质NaOH，Na2CO3，Na2SiO4，Na3PO4，C6H5COONa在含氧溶液中与阳极溶解的金属离子生成难溶化合物，沉积于阳极表面，抑制阳极过程。苯甲酸钠是阳极型安全缓蚀剂；混合缓蚀剂利用协同效应增效，苯甲酸钠和亚硝酸钠同时使用能够显著提高缓蚀效率；,2阴极抑制型作用：抑制阴极过程，安全缓蚀剂，使用浓度高，缓蚀效率低；（） 沉淀膜阴极抑制作用 缓蚀剂与阴极反应产物（OH）-形成难溶氢氧化物和碳酸盐保护沉淀膜，阻止氧扩散，降低阴极反应面积，提高了阴极极化； 硫酸锌： 碳酸氢钙： 聚磷酸盐：循环冷却水与锅炉水缓蚀剂，与水中Ca2+离子络合为（Na5CaP6O18）nn+，大胶体阳离子在金属表面放电，生成厚沉积膜；适用于硬水； （2） 增加氢过电位阴极抑制作用 AsCl3，Bi（SO4）3的阳离子在金属表面放电还原为As和Bi覆盖层，显著提高析氢过电位，抑制阴极反应；适用于氢去极化酸性溶液；0.045%As在20%硫酸中使钢的腐蚀速度从120mm/a下降到7mm/a；（3） 氧吸收阴极抑制作用 除氧剂，亚硫酸钠，联胺；用于封闭的中碱性介质；3混合抑制型：同时抑制阴极和阳极过程的能生成沉淀络合物膜的有机化合物； 8-羟基喹啉在碱性介质中抑制铝的腐蚀，在表面形成络合物沉淀膜也能够吸附后表面聚合为沉淀保护膜，如丙炔醇在酸性溶液中形成表面聚合物膜。,3.2.4 金属铬酸盐钝化金属Zn，Cd，Sn在铬酸酐溶液中处理，生成铬酸盐膜的铬酸盐钝化过程；提高金属耐大气腐蚀能力24倍；具有装饰能力；方法：金属溶解和铬酸盐膜生成：第一步：铬酸酐溶水3CrO3+2H2OH2Cr2O7+H2CrO4Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+M+ Cr2O72 +14H+3M2+2Cr3+7H2O第二步：pH值达到一定时产生一系列成膜反应，凝胶状钝化膜在金属表面形成以碱式铬酸铬，碱式铬酸盐和CrO3*3H2O等组成的钝化膜；Cr3+OH-+ CrO42-Cr（OH）CrO4 碱式铬酸铬2M2+4OH-+ CrO42-MCrO4M（OH）2 碱式铬酸盐2Cr3+6OH-Cr2O33H2O钝化膜结构：Cr2O3Cr(OH)CrO4Cr2(CrO4)2MCrO4M2(OH)2CrO4M(CrO2)2xH2O；厚度0.010.15um；彩色钝化与厚度有关； Cr3+呈绿色，Cr6+呈红色，构成色彩；Cr3+难溶，强度高，骨架作用；Cr6+易溶，软，依附于Cr3+成膜；铬酸盐钝化膜自修复功能：Cr6+在潮湿大气中能慢慢从膜中渗出，溶于表面水中，离解为铬酸使表面再次钝化；铬酸盐膜防蚀期取决于膜中Cr6+的溶出速度。,3.3.1 特点：油气系统中含有腐蚀性物质CO2（甜性）和H2S(酸性）及溶解氧；腐蚀形式点蚀和电偶腐蚀造成穿孔；3.3.2 油气缓蚀剂：长链脂防族二胺和长链咪唑啉；氨基化合物/咪唑啉；含氮羧酸盐；含氮季铵盐；聚氧烷基化胺、酰胺、；含氮杂环化合物。3.3.3 缓蚀作用：三明治缓蚀结构：底部极性端与金属表面键合（保护作用力）；中部非极性端（覆盖表面程度）；顶部长链尾部油性疏水端（屏蔽扩散的外保护膜）3.3.4 甜性腐蚀（脱硫）CO2腐蚀三温度区间：腐蚀 产物非保护，高腐蚀60C； 保护性碳酸铁（氯化物和高流速加速）150C保护性磁铁矿（高盐度加速）；缓蚀剂选择：油水流通性和分散性；咪唑啉，含氮-磷，含硫有效。3.3.5 酸性腐蚀（含硫）H2S腐蚀：形成原子氢引起氢致开裂； 缓蚀剂选择：醛类、硫脲、有机胺。,3.3 石油天然气系统缓蚀剂,3.3.6 酸化处理引起腐蚀加速酸化处理增加通道而增产，但加速井具腐蚀，需要使用浓盐酸中高分子含氮化合物和炔醇缓蚀剂（毒性，时效性）；3.3.7 氧腐蚀生产液体到达地表后氧进入体系，发生氧腐蚀，原有的缓蚀剂失效，氧化物产生固体沉淀。含水时可使用脂肪或咪唑啉季铵盐（也是杀菌剂和分散剂）。循环水中使用氨基亚甲基磷酸盐锌盐及有机磺酸盐缓蚀剂。钻井泥浆中氧腐蚀可采用六偏磷酸钠、有机醇磷酸酯和有机膦酸脂缓蚀剂。3.38 应用方法缓蚀剂投放方法：连续注入保持浓度（501000ppm）可得到最好效果。也可采用批量添加、氮气驱赶方法 。,3.4.1特点：低蒸汽压易挥发，溶于水膜吸附于金属表面的缓蚀剂；适用于结构复杂，其他方法难于防护，使用简便，防护性能高；用于武器封存，开包即用；封存期达10年；用量少，包装美观；能用于多种金属的少，有气味，受汗抑制差；要求：能够到达金属表面；分子运动速度快，防止初始浸蚀；与蒸汽压、距离和金属可接近性有关。合适的蒸汽压在10-510-1mmHg（10-310Pa）、能分离出缓蚀性基团。机理：适当的挥发性，电解液层化学吸附阳极性缓蚀剂（改变腐蚀反应动力学，电位正移）。种类：弱碱、挥发性酸（）无机酸和有机酸胺盐：亚硝酸二环己胺，亚硝酸二异丙胺，碳酸环己胺，磷酸二异丁胺苯甲酸胺，碳酸铵；多数对钢铁有效，少数对铜铝加速；（）硝基化合物及其胺盐：硝基甲烷；有些可多种金属通用；（）酯类：邻本二甲酸二丁酯，醋酸异戊酯，；有些可用有色金属；（）混合型：亚硝酸钠+磷酸氢二胺+碳酸氢钠；亚硝酸钠+苯甲酸；黑色金属防锈，对磷化，氧化，镀铬，镍，锌，锡金属有效；但不能用于铜；（）其他气相缓蚀剂：六次甲基四胺，苯并三氮唑；,3.4 气相缓蚀剂（VCI/VPI）,气相缓蚀剂条件：具有较低蒸汽压，常温下0.11Pa合适；能分离出缓蚀性基团；使用方法：粉末法，气相纸法，气相油法，溶液法，粉末喷射法，复合材料法；亚硝酸二环己胺用法：白淡黄色结晶体，175C分解，溶水，pH7，21C 时0.016Pa蒸汽压，随温度增加而增加；对黑色金属钢，铸铁，发蓝，磷化钢件防锈优良；对大多数非金属材料，塑料，油漆涂层，黏合剂，干燥剂，包装材料无影响；粉末法为5070g/m2；气相缓蚀剂有效作用半径小于30cm；气相纸法涂布量为1525G/m2；溶液法为0.51%溶液浸涂或喷涂金属表面；使用中注意事项： （）必须了解各种气相缓蚀剂的使用范围 （）气相缓蚀剂有效作用半径和死角 （）使用环境的温度和湿度 （） 避免与酸碱接触，控制包装纸等挥 发的酸碱物质。,4.缓蚀剂系统的选择与评价,缓蚀剂的物理性质环境适应性：物相、溶解度、稳定性、兼容性、缓蚀剂筛选：低浓度高效率优先，排除性能不好的缓蚀剂。缓蚀剂评价：真实系统模拟实验，必须包括系统中可能出现的最严重的条件状态。表面清洁，缓蚀及组分应容易到达金属表面所有区域；体系流动性。全面考虑系统的金属组合，腐蚀环境性质，温度、流动和热传导等工艺条件，选择合适的缓蚀剂。缓蚀性能监测：监测腐蚀率和缓蚀剂浓度，定时补充，必要更换流体；,5.金属腐蚀缓蚀剂性能评价方法,(1). 失重法测定缓蚀效率直接方法，根据失重缓蚀效率评定缓蚀剂性能。分别测定无缓蚀剂和有缓蚀剂时样品的失重腐蚀速度v、v，并计算缓蚀效率。(2). 电化学方法测定缓蚀效率间接方法，根据电化学行为和缓蚀效率评定缓蚀剂性能和作用机理。,(3). 电化学方法评价缓蚀作用机理,(4). 缓蚀剂对氢渗透过程的影响缓蚀剂分子如果抑制吸附在金属表面氢原子复合为氢分子过程，将会增加金属表面氢原子浓度，加速氢原子渗透进入金属基体，诱发氢脆和应力腐蚀开裂。,混合抑制缓蚀剂 阳极抑制缓蚀剂,2017/11/2,31,6 缓蚀剂应用,缓蚀剂应用适用条件：保护对象，腐蚀环境，环境保护，经济效益和联合保护；1 石油化工采油气工业应用：原油，气井内含有H2S，CO2，高矿化水等腐蚀介质对设备造成严重腐蚀，必须使用缓蚀剂才能顺利进行生产；炼油工业应用：原油中工艺原因含有HCl-H2S-H2O，对设备具有强腐蚀性，可采用缓蚀剂控制；化学工业应用：烧碱设备的碱脆可加入0.03%硝酸钠控制腐蚀，缓蚀效率8090%；生产碳酸氢胺的碳化塔和冷却水箱腐蚀采用3%Na2S缓蚀剂控制；碳化氨水容器腐蚀采用过磷酸钙作为缓蚀剂，37%缓蚀效率达85%；饱和CO2的40%K2CO3溶液腐蚀采用0.2%K2Cr2O7控制碳钢-不锈钢组合件电偶腐蚀；,2017/11/2,32,2化学清洗,采用盐酸，硫酸，有机酸除去钢材表面氧化皮，锅炉和热交换器水垢，表面处理前的除锈的酸洗过程；必须使用酸洗缓蚀剂防止