选择性溶解法研究大掺量矿物掺合料的复合水泥浆体中硅.doc

2011年 6月 10日摘要粉煤灰和硅灰现已成为高性能水泥中必不可少的性能调节型辅助性胶凝材料，确定水泥浆体中粉煤灰或硅灰的反应程度，对评价它们的反应活性及其对该体系结构形成的贡献、研究反应动力学等具有重要意义。 本文选取粉煤灰与硅灰，采用盐酸选择性溶解法测定粉煤灰和硅灰的反应程度，研究水泥浆体中粉煤灰或硅灰的反应程度与掺量的关系。 实验分别对煅烧沥滤工艺中的煅烧活化过程、溶出过程进行探究。通过对粉煤灰的活化机理进行研究，选用Na2CO3为活化剂，选择H2SO4为溶出剂。对同一掺量比粉煤灰不溶物和水泥不溶物及各个龄期复掺不溶物中铝盐含量进行研究，实验采用络合滴定法，以乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂有效滴定铝离子。关键词：粉煤灰，硅灰，反应程度，活化，络合剂 Abstract Fly ash and silica fume high-performance concrete has become an indispensable helper type performance tuning cementitious materials to determine the cement paste and silica fume in the reaction of fly ash or the extent of the evaluation of their reactivity and theircontribution to the formation of the architecture, kinetic study has important significance. This selection of fly ash and silica fume, the use of hydrochloric acid selective dissolution method for the determination of the reaction of fly ash and silica fume degree of cement paste and fly ash or silica fume in the reaction of the relationship between the degree and content. Experiments were calcined - leaching calcined in the activation process, the dissolution process of inquiry.Through the activation mechanism of fly ash study Na2CO3 used as an activator, select H2SO4 as dissolution agent.Compared to the same content and cement fly ash insoluble in all age insoluble and insoluble in the aluminum doped compound content of research and experiment by complexometric titration to ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as complexing agent effective titrationaluminum ion.Key words: fly ash, silica fume, the degree of response, activation, complexing agent目录第一章 前言11.1研究现状及前景11.2粉煤灰和硅灰对胶凝材料作用机理的研究现状21.2.1粉煤灰的活性21.3粉煤灰、硅灰对水泥浆体的影响51.3.1粉煤灰51.3.2硅灰71.3.3双掺粉煤灰、硅灰作用机理探讨81.4选择性溶解法的国内外研究动态91.5从粉煤灰中提取氧化铝的研究现状10第二章 研究方案、原材料、试验仪器及试验方法122.1试验流程122.2试验原材料132.3试验仪器及试验方法14 2.3.1试验仪器142.3.2试验配比方案152.4水化试样反应程度测定方法162.4.1水化试样测定试样的准备162.4.2水化试样的水化程度的测定方法16第三章试验过程研究探讨与试验结果193.1水泥、粉煤灰、硅灰烧失量及盐酸不溶物质量分数测定193.2粉煤灰的活化203.2.1活化的相关概念263.2.2粉煤灰活性低的原因273.2.3粉煤灰的活化试验273.3水泥不溶物烧结试验283.4活性氧化铝的溶出293.5氧化铝滴定303.5.1试剂的配制和标定313.5.2三氧化二铁和三氧化二铝的络合配位滴定333.6化学结合水含量测量实验数据和计算373.7 掺硅灰/粉煤灰的复合水泥浆体中硅灰和粉煤灰反应程度计算公式383.7.1硅灰-水泥二元体系中硅灰的反应程度383.7.2硅灰-粉煤灰-水泥三元体系中硅灰和粉煤灰的反应程度40第四章结论42实验心得43谢辞44参考文献46第一章 前言1.1研究现状及前景自从1824年硅酸盐水泥问世以来，硅酸盐水泥被广泛地应用于市政、桥梁、道路、水利、地下、海洋以及军事等工程领域，发挥着无以替代的作用和功能，成为现代社会最重要的物质基石之一。我国是水泥生产大国，我国2000年水泥产量为5.8亿t，占全世界的总产量1/3以上1，2005年水泥产量已达10亿吨，占世界水泥产量的1/3以上。然而，水泥生产消耗大量不可再生的煤等化石能源，同时，还消耗大量的石灰石、铁矿石和粘土等不可再生的自然资源，水泥生产过程中还排放出大量的产生温室效应的CO2，导致全球平均气温逐年上升。我国每年各种工业废渣8亿多吨，这些工业废渣堆积如山，造成了严重的环境污染和资源浪费。粉煤灰和硅灰一直被称为工业废渣，现在逐渐成为制备水泥和混凝土必不可少的辅助胶凝材料。如果通过提高水泥性能，增加工业废渣的利用量，用较少的高性能水泥达到较大掺量的劣质水泥的使用效果，以质量提高替代数量增长，这是我国社会、经济发展和水泥基材料科学发展的重大需求。如果通过科学研究，提高水泥熟料的性能，有效地利用数以亿吨计的各类工业废渣，实现节能且具有高性能的水泥生产，那么水泥工业将不仅仅是一个低排废的工业，而且将是一个环保型的工业；水泥将不仅为人类社会提供居住场所，而且将为人类清洁生存环境。粉煤灰是工业废渣的一种，现在由于逐渐被利用起来，工业废渣的资源化已充分体现，并成为制备高性能混凝土必不可少的活性矿物掺合料组分。许多像粉煤灰这样的工业废渣可以在建筑领域中得到应用。如果能最大限度利用它们作为活性掺合料并加上尽可能少的水泥熟料制备出具有高性能的混凝土材料，不仅减轻环境污染，料的性能尤其是耐久性。而且节约能源、降低成本，是实施可持续发展的必由之路。若要实现水泥混凝土行业的可持续发展，那么在水泥基材料的生产和应用中最大可能的消化、利用人类社会活动中排出的工业废渣，在水泥混凝土水化和结构形成过程的不同时期、不同层次上发挥工业废渣作用，达到物尽其用、优势互补的效果，改善水泥基材然而研究和实践证明，工业废渣的应用，尤其是在大掺量情况下，给水泥基材料性能带来了一些负面影响，这些问题的出现提示人们对工业废渣的应用条件需进行仔细思考。众所周知，材料的性能与其组成、结构是密切相关的，工业废渣的应用使水泥石的组成结构更加复杂。尤其是复合掺加多种矿物掺合料和大掺量情况下，因导致水泥石的组成、结构及形成发展过程与普通水泥石显著不同，而且在物理、力学性能与耐久性方面也有差异。因此要认识工业废渣对水泥基材料性能的正负效应，扬长避短、合理应用工业废渣，需要研究复合水泥浆体（掺硅灰/粉煤灰）水化产物的数量、组成及各个层次结构的影响，数量与结构的研究。本文采用选择性溶解法研究掺硅灰/粉煤灰的复合水泥浆体中硅灰/粉煤灰的反应程度。由于选择性溶解法研究硅灰和粉煤灰复掺中硅灰/粉煤灰的反应程度文章很少，本文主要探讨研究方法。1.2粉煤灰和硅灰对胶凝材料作用机理的研究现状粉煤灰是含有少量碳和晶体的化学成分与火山灰相近的细粉状玻璃态物质态。虽然属于火山灰类物质，但无论从形成过程，还是结构和性质上看，粉煤灰与火山灰都有一定的差异。对于粉煤灰在复合胶凝材料浆体中的作用机理及其应用技术，国内外众多学者进行了多方面的研究，也取得了不少进展，从而对粉煤灰在混凝土中的应用起到了推动作用。1.2.1粉煤灰的活性粉煤灰活性的早期研究，主要集中在粉煤灰的“火山灰效应”。随着研究的深入，粉煤灰的形态效应和微集料效应等也逐渐被学者们承认并重视起来。目前，对于粉煤灰活性的探讨，可以从物理活性和化学活性两个方面进行。粉煤灰的物理活性 粉煤灰的物理活性主要是指粉煤灰形态效应、微集料效应等的总和，是一切与自身化学性质无关，又能促进制品胶凝活性和改善制品性能（如强度、抗渗性、耐磨性等）的各种物理效应的总称。它是粉煤灰能够直接被充分利用、最有实用价值的活性，是粉煤灰早期活性的主要来源2。 粉煤灰的形态效应，主要表现为粉煤灰的颗粒形貌、粒度分布等特性所引起的可改善水泥基材料性能的填充作用、润滑作用等。 王爱勤等3通过研究不同颗粒形貌及粒度分布的粉煤灰对于水泥砂浆需水性影响，认为粉煤灰的形态效应是其填充作用、表面作用以及润滑作用的综合体现。其中，填充作用取决于粉煤灰的粒度分布，较小的粉煤灰颗粒能够填充水泥颗粒间，从而因此减小了填充水的需求；表面作用取决于粉煤灰的比表面积及其颗粒的亲水力，颗粒越细，比表面积越大，其表面层间水需求量越大，这与填充作用与颗粒大小的关系恰好相反；润滑作用则取决于粉煤灰颗粒形状，较小的球形颗粒使得粉煤灰有较强的润滑作用，不过，磨细粉煤灰的球形颗粒可能会在磨细过程中遭到破坏，因此会显示出较弱的润滑作用。综合而言，粉煤灰的颗粒分布及形貌对于其物理活性作用有较大影响，且有所矛盾：较粗粉煤灰颗粒，对减小其颗粒表面层间水有利，但对减小水泥砂浆的填充水不利，且润滑作用较差；非常细的粉煤灰颗粒，则与上相反。不过，在较细颗粒情况下，可以通过添加减水剂来改善粉煤灰的形态效应作用。另外，粉煤灰的填充作用在较少掺量时更加明显，而当掺量增加时，其填充作用往往可能被其不利的表面作用所抵消；而润滑作用则在大掺量粉煤灰时更加明显。粉煤灰在水泥基材料中所起到的微集料效应有两方面的意义：一方面是由于粉煤灰微粒本身强度很高，厚壁空心微珠的抗压强度在700MPa以上，粒度30m以下的粉煤灰颗粒在水泥石中可以起相当于未水化水泥熟料微粒的作用；而另一方面，粉煤灰颗粒起到了对于水泥基材料的密实作用，这是由于粉煤灰的掺入能够减小水泥浆体或者混凝土中的孔隙体积及较粗的孔隙，特别是填塞了浆体中毛细孔的通道，从而对于水泥浆体或者混凝土的耐久性十分有利。同时，粉煤灰的微集料效应又另有特色：在水化早期的水泥浆体中，界面上水化产物不多，联接薄弱；但在后期，随着水化反应的进行，粉煤灰表面生成低铝的C-S-H凝胶，使界面粘结力增强，从而明显地增强了水泥石的结构强度。在一般的微集料混凝土中，硬化水泥浆体结构中最薄弱的地方在于微集料与浆体之间的界面，但对于粉煤灰作微集料而言，大量研究表明，破坏往往不在粉煤灰颗粒界面发生，而在水泥凝胶部分。因此粉煤灰的微集料效应也可以称为“活性微集料效应”，即水化早期，粉煤灰的单纯物理作用可以理解为“第一个微集料效应”；而水化后期，可以看作是粉煤灰的“第二个微集料效应”与火山灰反应的共同作用。从以上综述可以看到，粉煤灰的颗粒形貌、颗粒大小、粒度分布等物理性质同时决定着其形态效应及微集料效应，以及其对水泥基胶凝材料性能的作用效果。粉煤灰的化学活性粉煤灰的化学活性主要体现在其自身的火山灰活性以及对水泥水化的促进作用上。火山灰活性是指粉煤灰中活性组分与氢氧化钙起反应并形成强度的效果。表1.1列出我国粉煤灰的主要化学成分。可以看出，由于CaO的含量一般较低，所以粉煤灰的主要活性成分是SiO2和Al2O3。粉煤灰的化学活性取决于火山灰反应所生成的水化产物的数量和种类，而反应所需的SiO2、Al2O3是存在于粉煤灰玻璃相中的可溶性SiO2、Al2O3。表1.2列出粉煤灰中SiO2、Al2O3及可溶性SiO2、Al2O3含量4。由此可以看出，其可溶性SiO2、Al2O3含量较低，因此火山灰反应的程度并不高。胡家国等4从粉煤灰水化反应的热力学入手，来分析粉煤灰的火山灰活性。从热力学的观点看，矿物结构的稳定性愈低，则其水化反应能力也愈强。通过参考粉煤灰组分的热力学数据，用熵变来表示粉煤灰的结构稳定性，同时用自由能变化来表示反应过程的可能性，两方面的热力学计算表面，粉煤灰与普通水泥都具有较高的活性和较强的水化反应能力。然而决定粉煤灰化学活性的大小并不能单一按照热力学的计算数据，之前已经提到，粉煤灰中的可溶出的SiO2、Al2O3含量决定着粉煤灰化学活性。由于粉煤灰在高温流态化条件下的快速形成过程，其大量粒子仍保持了高温液态玻璃相的较为致密结构，因此可溶活性SiO2、Al2O3少；又因为粉煤灰玻璃体表面的富SiO2和富SiO3、Al2O3的双层玻璃保护层的阻碍作用，使颗粒内部本来含量不多的可溶性SiO2、Al2O3很难溶出，因此活性难以发挥。因此，粉煤灰致密的玻璃态结构和坚固的表面保护膜层结构，决定了粉煤灰较低的化学活性。另外，粉煤灰的化学活性还表现在对于水泥水化的促进作用上。试验发现，随着水化龄期的增加，粉煤灰的活性组分大量吸收水泥水化析出的氢氧化钙，使液相中的Ca(OH)2浓度下降，这有利于加速C3S、C3A的继续水化，提高固相物质浓度，从某种意义上讲，粉煤灰本身就可作C3S、C3A的促进剂。1.3粉煤灰、硅灰对水泥浆体的影响1.3.1粉煤灰粉煤灰的形成和分析粉煤灰（fly ash，FA）是火力发电厂煤粉燃烧后的残余物，在排向大气之前由机械收集装置或静电沉降装置收集起来。通常将氧化钙含量低于10%的称为低钙粉煤灰，即普通粉煤灰；氧化钙含量高于10%的称为高钙粉煤灰。粉煤灰中各种颗粒密度差异非常大，McCarthy5等对178种粉煤灰的统计结果显示，密度最大为2.89g/cm，最小为1.85g/cm。影响粉煤灰密度最主要的因素为CaO的含量。研究结果显示，低钙粉煤灰的密度通常比较低，且变化范围也比较大，高钙粉煤灰的密度平均要比低钙粉煤灰的密度高19%左右。不同粉煤灰的需水量比差别较大，根据McCarthy等的研究结果，粉煤灰的需水量比最大为104%，最小只有85%。细度是粉煤灰非常重要的指标，粉煤灰的细度通常采用一定孔径的筛余量表示，也有采用比表面积表示的，这两种指标只能给出粉煤灰整体的细度，除此之外还有采用粒径分布曲线来表示粉煤灰细度的。McCarthy6,7,8用XRD衍射分析方法，对几百种粉煤灰的化学组成与矿物组成的关系进行了比较系统的研究，Diamond9也进行了很深入的工作。他们得出粉煤灰中的氧化物以相关矿物出现的顺序为：（1）SiO2在低钙粉煤灰中出现的顺序为：玻璃体石英莫来石；在高钙粉煤灰中出现的顺序为：玻璃体石英硅酸盐。（2）Al2O3在低钙粉煤灰中出现的顺序为：玻璃体莫来石尖晶石铁酸盐；在高钙粉煤灰中出现的顺序为：玻璃体铝酸三钙莫来石黄长石方钠石尖晶石铁酸盐。（3）CaO在低钙粉煤灰中出现的顺序为：玻璃体石英硫酸钙；在高钙粉煤灰中出现的顺序为：玻璃体石灰硫酸钙C3A默硅镁钙石黄长石C2S。根据粉煤灰中各种氧化物可能的矿物相出现的顺序，依据粉煤灰的化学成分也可在一定程度上推测其中的矿物相。由于粉煤灰的化学组成、矿物相影响因素很多，要建立它们之间的关系还有很多研究工作需要深入。粉煤灰与水泥水化反应 R.F.Feldman等人10的研究发现，基于相同质量的水泥计算时，水泥-粉煤灰体系的非蒸发水含量180天之前一直高于不含粉煤灰的纯水泥浆体，Ca(OH)2含量7天前较高，而7天以后逐渐减少。R.F.Feldman指出，产生这种现象的主要原因是，粉煤灰-水泥浆体中由于有效水灰比提高使得水泥的反应程度比相应纯水泥浆体的高，而粉煤灰反应消耗Ca(OH)2，使得7天后Ca(OH)2含量下降。尽管火山灰反应在养护3至7天的时候就开始了，但是直到365天大部分的粉煤灰颗粒还保持未反应状态11,12。所以，大掺量粉煤灰对水泥基材料早期强度的贡献主要在于它的物理填充效应。与硅酸盐水泥相比较，粉煤灰的反应产物具有较低的钙硅比和较高的化学结合水量，并且反应产物填充于材料内部的空隙中，适当的掺量能使材料结构更加致密13。 在粉煤灰与熟料矿物硅酸三钙C3S相互作用的研究方面，既有粉煤灰促进C3S水化的研究结论，又有粉煤灰延缓其水化的研究报道。有文献认为14，水化1 d后粉煤灰促进C3S的水化。在粉煤灰促进C3S水化的机理研究上，文献15认为水化开始阶段，粉煤灰颗粒表面是有助于C-S-H形成和Ca(OH)2结晶的“活化中心”，这是粉煤灰加速C3S水化的主要原因。Takemoto16则将此归因于粉煤灰颗粒表面选择性吸收Ca2+的结果。Gutteridge17认为，有无活性的微粉颗粒，都能加速硅酸盐水泥熟料矿物的水化。然而也存在例外，如-Al2O3颗粒并没有这种加速作用18。上述解释主要强调了粉煤灰颗粒的“微细集料”作用。但是，Maltis等19选用两种颗粒粒径分布和物理性能比较接近的粉煤灰，研究了20和40时粉煤灰对水泥水化的影响。研究表明，不能仅仅把粉煤灰对水泥水化的影响归因于其“微细集料”作用。在粉煤灰延缓C3S水化机理方面，Wei等20认为由于粉煤灰溶解产生Al3+，相应地增加了液相Al3+的浓度，Al3+与液相中Ca2+，SO42-结合形成钙矾石AFt。AFt的形成降低了液相中Ca2+的浓度，再加上粉煤灰颗粒表面吸附部分Ca2+，因此液相中的Ca2+浓度比较低。在这种条件下，C-S-H的形成和Ca(OH)2的结晶均被延缓推迟，进而延缓了熟料矿物的水化。 Massazza认为粉煤灰中包含的未燃烬的有机物延缓了C3S的水化。除去有机物后，粉煤灰将不会延缓C3S的水化放热。 引起Ca(OH)2数量变化的因素主要有两种：一是其中熟料相对数量的减少；二是粉煤灰发生火山灰反应吸收部分Ca(OH)2。两者都是降低浆体中Ca(OH)2的含量，但是并不排除粉煤灰没有表现出火山灰活性时，因硅酸盐水泥熟料矿物水化加速，它引起Ca(OH)2数量增多的现象。与未掺粉煤灰的相比，Ca(OH)2的最终数量仍然降低。1.3.2硅灰硅灰的形成和应用 硅灰-又叫硅灰粉也叫微灰粉，或二氧化硅超细粉一般情况下统称硅灰。硅灰是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料。硅灰外观为灰色或灰白色粉末耐火度1600。容重：200250kg/m3。硅灰中细度小于1mm的占80%以上，平均粒径在0.10.3mm，比表面积为:2028m2/g。其细度和比表面积约为水泥的80100倍，粉煤灰的5070倍。硅灰在形成过程中，因相变的过程中受表面张力的作用，形成了非结晶相无定形圆球状颗粒，且表面较为光滑，有些则是多个圆球颗粒粘在一起的团聚体。它是一种比表面积很大，活性很高的火山灰物质。掺有硅灰的物料，微小的球状体可以起到润滑的作用。 硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水化产物生成凝胶体，与碱性材料氧化镁反应生成凝胶体。在水泥基的砼、砂浆与耐火材料浇注料中，掺入适量的硅灰，可起到如下作用：显著提高抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能。具有保水、防止离析、泌水、大幅降低砼泵送阻力的作用。显著延长砼的使用寿命。特别是在氯盐污染侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下，可使砼的耐久性提高一倍甚至数倍。具有约5倍水泥的功效,在普通砼和低水泥浇注料中应用可降低成本.提高耐久性。有效防止发生混凝土碱骨料反应。硅灰与水泥水化反应硅灰独特的特性是其细度大，高度的无定形性质以及高的SiO2含量。小球状硅灰填充于水泥颗粒之间，使胶凝材料具有良好的级配，加水拌和后填充于水泥浆体的孔隙间，从微观尺度上增加了水泥石的密实度，强化了水泥基材，提高了强度。硅灰中的SiO2与CH反应生成C-S-H凝胶，即所谓火山灰效应。这种反应增加了水泥石中C-S-H凝胶的体积，降低了孔隙率，改善了孔结构。有研究表明：含硅灰的胶砂大孔体积降低，小孔增多，连通孔减少，随着硅灰的含量增加，Ca(OH)2含量降低，有利于提高水泥石的强度。在有硅灰存在的情况下，水泥水化早期的水化产物中有大量CH，随着龄期的延长，CH的量越来越少，甚至完全测不到。说明硅灰的火山灰效应能将对强度不利的氢氧化钙转化成C-S-H凝胶。并填充在水泥水化产物之间，有力地促进强度的增长。硅灰与CH反应，使CH不断被消耗会加快水泥的水化速率，提高早期强度。Mehta解释含硅灰水泥石中粗大的Ca(OH)2的空缺可能是由于硅灰对Ca(OH)2的沉淀起到“成核”作用，其结果许多细小的Ca(OH)2结晶比一些粗大的结晶易于形成，这也是观察不到Ca(OH)2晶体的缘故。粗大薄弱的Ca(OH)2晶体的空缺，提高了水泥石的强度。1.3.3双掺粉煤灰、硅灰作用机理探讨 硅灰和粉煤灰同属具有活性的混凝土掺合料，将其掺入混凝土中，能够取代水泥，井以细颗粒充当细骨料或细骨料的填充料，对新拌混凝土能明显增强粘聚性，减少泌水和骨料分离，改善混凝土内部结构性能，对成型混凝土又能提高极限抗压强度，增加抗腐蚀能力和耐久性应用受到广泛的重视，发展非常迅速。但 FA、SF由于各自组成和结构的不同又对混凝土性能的影响存在较大差异或不足，FA掺入混凝土后具有缓凝作用，强度的增长要在7天以至后期才能逐渐体现出来。SF虽具有明显的增强作用，特别是对早期强度较为显著。但由于其颗粒极细，掺入后会大大增加混凝土粘聚性，降低混凝土坍落度，增加坍落度损失，影响拖工质量。粉煤灰、硅灰同时掺入水泥中,三种材料的平均粒径分别处于三个不同的数量级,因而更加优化了微集料级配,有利于紧密堆积和填充,并迅速与水泥水化产物Ca(OH)2 起二次反应,生成C-S-H 凝胶,大大增加了C-S-H 凝胶的数量和体积,同时使Ca(OH)2 相对数量减少,晶体尺度缩小,分散度提高,取得良好的“优势互补效应”,得到令人满意的早期和后期强度。1.4选择性溶解法的国内外研究动态确定水泥浆体中粉煤灰和硅灰参与体系水化的反应程度,对评价它们的反应活性及其对该体系结构形成的贡献、研究复合体系的反应动力学、评估水化浆体体系的稳定性等具有重要意义。目前，测定水泥-粉煤灰复合体系中粉煤灰反应程度的化学方法主要是选择性溶剂溶解法。 S.Ohsawa21等人分别采用了盐酸选择溶解法、S. Li22选用苦味酸甲醇选择溶解法水杨酸选择溶解法测定了粉煤灰的反应程度，他们认为苦味酸甲醇选择性溶解法可用来测定粉煤灰的反应程度。以后很多学者采用苦味酸选择溶解法测定了粉煤灰的反应程度。K.Luke等人23采用EDTA碱溶液选择溶解法测定了粉煤灰和矿渣的反应程度，盐酸是测定水泥-粉煤灰复合体系中粉煤灰等火山灰质材料反应程度的选择性溶剂之一，国内外许多研究者采用盐酸溶解法测定了粉煤灰的反应程度，我国国家标准也采用盐酸溶解法来测定水泥中火山灰质材料的质量分数。上述文献中采用选择性溶解法对于粉煤灰反应程度的研究主要集中在以下几个方面：粉煤灰掺量的影响24，粉煤灰种类的影响25，养护制度的影响26，养护温度的影响27，水胶比的影响24。在早期探索阶段，测定水泥浆体中矿渣反应程度的各种化学方法都存在较大实验误差。1968年，Kondo和Ohsawa28将Takashima29的水杨酸萃取法进行了修正，该修正后的实验方法得到了一定的应用。1986年，Luke和Glasser作了几种溶解方法的对比研究，表明水杨酸萃取方法产生的浆体残余物的量是不稳定的。Demoulian等描述了另一种萃取方法，它以EDTA为溶剂，溶解未反应矿渣以外的所有组分，这与水杨酸萃取法正好相反。他们发现这种方法可以较好地确定水化浆体中矿渣的反应程度。人们对这种方法作了修改，其中一种已经作为欧洲标准的草案30。Luke和Glasser的对比研究发现，Demoulian方法是最令人满意的，这种方法溶解纯硅酸盐水泥只留下很少的残余物，量值可以用来校正矿渣水泥浆体的结果。在此基础上，新的研究表明，通过改变负荷提供溶液碱度的阳离子种类，改变水泥、矿渣和它们的水化产物在EDTA溶液中的溶解动力学，使溶液的选择性大大提高，免除了严格限制pH值的需要。目前，改进的Demouoian方法已经成为ISO标准的草案，我国也将其确定为测定水泥中矿渣组分的标准方法。姚玉梅，施惠生，施韬等的硬化水泥浆体中煤矸石反应程度的测定也是采用盐酸溶解法。1.5从粉煤灰中提取氧化铝的研究现状 从粉煤灰中提取氧化铝的工艺，主要有以下几种：酸浸法、浓碱溶出法、石灰石烧结法、电热直接还原法、气体氯化法等31。其中比较成熟的是前三种，它们的工艺过程简述如下：（1） 石灰石烧结法提取Al2O332石灰自粉化法是从粉煤灰中提取氧化铝较为成熟的工艺。该工艺主要包括烧结、熟料自粉化、溶出、脱硅、炭化和煅烧几个阶段。其具体过程是将粉煤灰与石灰石按比例混合，经粉磨后于高温炉内在13201400温度下进行烧结，使粉煤灰中的Al2O3和SiO2分别与石灰石中CaO生成易于溶于Na2CO3的5CaO3Al2O3和不溶性的2CaOSiO2,为Al2O3的溶出创造条件。将粉化后的熟料加Na2CO3溶液，在适当温度下溶出。其中的铝酸钙与碱反应生成铝酸钠进入溶液，而生成的碳酸钙和硅酸二钙留在渣中，便达到铝和硅、钙分离效果。为保证产品Al2O3的纯度，需要进一步除去溶出粗液中的SiO2，得到NaAlO2精液。在精液中通入烧结产生的CO2，与铝酸钠反应生成氢氧化铝并使生成的NaCO3 返回使用。最后氢氧化铝经煅烧转变成氧化铝。（2） 碱沥滤法提取Al2O333粉煤灰的主要矿物相为莫来石(3Al2O32SiO2)和石英(SiO2)，提取Al2O3实质就是想办法要使莫来石中的Al进入溶液，Si则呈固体析出，达到Al和Si分离的目的。碱沥滤法是用浓NaOH溶液在温度约260的高压釜内直接与粉煤灰反应（浸出）同时加入少量的CaO，使莫来石溶解，先将铝溶出，再对溶出液进行一定的处理即可得到Al2O3。在具体的工艺中，可先对粉煤灰进行一定的预处理，再用碱液将粉煤灰中的铝和硅溶出，再对溶出液进行炭化，使铝和硅沉淀，此后，往沉淀中加酸使铝和硅分离，再将由此得到滤液进行浓缩便得到AlCl36H2O晶体。欲得Al2O3，对AlCl36H2O进行加热分解即可。（3） 酸沥滤法提取Al2O334此法用浓酸（HCl、HF或H2SO4）为溶出剂，以NH4F作为助溶剂与粉煤灰混合，经搅拌、加热至沸腾，将粉煤灰中的铝溶出，再对溶出液进行处理，使其以铝盐的形式沉淀析出，经干燥煅烧后得到Al2O3。从粉煤灰中提取氧化铝一般要求粉煤灰中氧化铝的含量比较高。一般说，如果粉煤灰碱性较大，往往采用碱法，用酸法则消耗过多的酸从而成本提高。碱法不需要考虑粉煤灰的碱性高低，但用碱法得到的含NaAlO2的溶出液中含大量Si等杂质。因此，为得到高纯度的氧化铝需要对溶出液进行纯化处理。此外碱法腐蚀性强、设备投资大。第二章 研究方案、原材料、试验仪器及试验方法2.1试验流程盐酸不溶物与碳酸钠烧结磨细计算盐酸不溶物含量取样盐酸溶解非蒸发水分析高温灼烧粉磨过筛取样终止水化养护至龄期加水，混合制模称料、混料配料计算原料选择三氧化铁配位滴定硫酸浸出滴定数据处理三氧化二铝的配位滴定图2.12.2试验原材料本主要试验原材料如下：P52.5水泥、级粉煤灰、硅灰。试验所用原材料化学成分见表2.1。表2.1 原材料的化学成分（%）材料化学分析厂家烧失量/wt%SO3/wt%SiO2/wt%Fe2O3/wt%Al2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%硅酸盐水泥（P52.5）铜陵海螺水泥厂1.802.2020.354.345.0064.551.35-级粉煤灰合肥金源电厂120.58405.2428.984.481.231.650.45硅灰Elkem国际贸易有限公司2.571.0091.360.280.630.631.961.190.52原材料的粒径分布为图2.2、图2.3，图2.2水泥粒度分析图2.3硅灰粒度分析2.3试验仪器及试验方法2.3.1试验仪器GZX-9030MBE数显鼓风干燥箱HH数显恒温水浴锅 江苏金坛市金城国胜试验仪器厂箱式电阻炉 SHB-III循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸易有限公司2.3.2试验配比方案设计方案按设计方案配料表2.2，计算出成型所需材料用量，先采用水泥净浆搅拌机预先进行对称取材料进行干混5min以保证所加辅助性胶凝材料混合均匀，再加入水进行程控搅拌（时间为慢搅2min，停15s，快搅2min）。表2.2 配比方案表Specimen PC SF FA W/C A 50% 0 % 50% 0.30 B 50% 10% 40% 0.30 C 90% 10% 0% 0.30 D 100% 0% 0% 0.30 表2.3 配比质量表 SpecimenPCSFFAWA100001000600B1000200800600230000690使用减水剂会对选择性溶解法后的不溶物含量有影响，之前探索性实验未加入减水剂，成型后效果也比较好，鉴于这种情况，就不再使用减水剂。 利用掺加减水剂调整各个配比达到统一标准稠度后进行成型，收缩试件的成20 mm 20mm 80 mm的六联试模成型，端部预埋不锈钢测头，试件成型后，标准湿养护( 20 1)、相对湿度大于90%)下养护1 d后拆模后置于(20 1)、相对湿度(50 3)%的恒温恒湿控制箱（利用饱和的Mg(NO3)2盐溶液，规格为74(l)39(w)30(h)mm制作）中养护龄期为3d、7d、14d、28d。2.4水化试样反应程度测定方法2.4.1水化试样测定试样的准备 将养护至预定龄期的水化浆体取出，采取以下步骤处理：（1） 用鸭嘴锤敲成2mm左右的小块，取硬化浆体小碎片浸泡于乙醇中6天，每隔两天更换乙醇； （2） 将硬化浆体小碎片从无水乙醇中取出，放在真空干燥箱中抽真空1h，温度设置60并烘干2h。（3） 将干燥后的试样于玛瑙研钵中研磨，磨至全部通过80m筛，以备测定粉煤灰和硅灰水化反应程度。（4） 将磨好的试样装入自封袋中标记，置于干燥器中。2.4.2水化试样的水化程度的测定方法参照GB/T12960-2007，将水泥、粉煤灰、硅灰分别用盐酸溶解，测得各试验材料的不溶物质量分数。将硅灰和粉煤灰水泥水化试样从真空干燥器中取出，分为两份，一份置于马弗炉中于950下灼烧至恒重，另一份参照GB12960-2007水泥组分的定量测定，经适当修改后，用盐酸选择溶解法测定试样中未反应的粉煤灰和硅灰含量。盐酸选择性溶解法的基本原理是：水泥及其水化产物溶于盐酸，粉煤灰和硅灰几乎不溶于盐酸，因此，可以通过盐酸选择溶解法，将水泥及其水化产物和未水化的粉煤灰硅灰分离开来。盐酸选择溶解法的分解液按1份盐酸加5份去离子水的比例混合而成，用此溶液在602溶解水化样品，过滤后的残渣再次进行用5%的Na2CO3 溶液溶解其中的凝胶抽滤置于干燥箱中烘干至恒重。扣除粉煤灰、硅灰中溶解于盐酸的部分和水泥中溶于盐酸的部分，得到硅灰的不溶物、粉煤灰的不溶物和水泥的不溶物。通过对水泥试样盐酸不溶物中氧化铝的分析，得到氧化铝的含量。不溶物中氧化铝主要来源为水泥不溶物中氧化铝和未水化的粉煤灰中的氧化铝。由于硅灰中氧化铝含量很小和硅灰的掺入量小，故作为对实验结果影响因素之一。对于单掺粉煤灰水泥水化试样中粉煤灰的反应程度计算方法如下：式中，F粉煤灰的反应程度；WH水化样中盐酸不溶物含量；Wc,o水化样中水泥的原始质量分数；WC,H水泥的盐酸不溶物质量分数；WF,O水化样中粉煤灰的原始质量分数WF,H粉煤灰的盐酸不溶物质量分数；Wn水化样中非蒸发水的量；WL水化样的烧失量；m0灼烧前水化样的质量(g)；m950经950灼烧后水化样的质量(g)；LC未水化的粉煤灰水泥混合物的烧失量；Lp水泥的烧失量；Lf粉煤灰的烧失量；水泥粉煤灰混合物中粉煤灰的原始质量分数。第三章试验过程研究探讨与试验结果3.1水泥、粉煤灰、硅灰烧失量及盐酸不溶物质量分数测定取经过105烘干过的准确称量水泥10克左右置于500毫升烧杯中加入300毫升的盐酸（1份浓盐酸和5份去离子水），用此溶液在602溶解水化样品，搅拌15分钟后过滤，在加入5%的碳酸钠溶液（目的溶解其中的凝胶）抽滤后的残渣烘干至恒重，重复试验3次。硅灰和粉煤灰方法一样 。水泥、粉煤灰、硅灰的盐酸选择性溶解法测得的不溶渣含量如表3.1；表3.2和表3.3所示。水泥、粉煤灰、硅灰的烧失量和盐酸不溶物从表3.4以看出，水泥基本上能溶于盐酸，粉煤灰和硅灰基本不溶于盐酸。表3.1 水泥盐酸不溶物次数试样的质量(g)空坩埚的质量(g)烧后坩埚质量(g)不溶物百分比110.002527.846728.00381.57%210.007029.422629.58931.67%310.007243.565543.75991.94%表3.2 粉煤灰盐酸不溶物次数试样的质量(g)空坩埚的质量(g)烧后坩埚质量(g)不溶物百分比15.001152.515457.285895.39%25.008052.831857.592695.07%35.005530.364135.110794.83%表3.3 硅灰盐酸不溶物次数试样的质量(g)空坩埚的质量(g)烧后坩埚质量(g)不溶物百分比15.019024.948729.408488.85%25.010424.954029.373088.20%表3.4 水泥、粉煤灰和硅灰的烧失量及盐酸不溶物质量分数(%)试样烧失量百分比盐酸不溶物质量分数水泥2.481.73粉煤灰3.5595.10硅灰1.9088.53 选择性溶解各种配比不同龄期的残留物含量如下表3.5-表3.16所示 表3.5 3d硅灰浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量15.005740.840441.21077.43%25.007352.819653.15536.70%35.008339.765940.13627.40%平均值7.18% 表3.6 7d硅灰浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量15.005145.005545.33306.54%25.007646.163246.50056.74%35.006040.964241.30186.74%平均值6.67%表3.7 14d硅灰浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量15.000152.898153.35509.14%25.006543.561644.01749.10%35.005052.517052.95808.81%平均值9.02% 表3.8 28d硅灰浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量15.000145.008145.43608.56%25.004046.170546.62809.14%平均值8.85%表3.9 3d复掺浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量15.001145.000447.080441.59%25.005846.159248.212641.02%35.005440.964043.045341.58%平均值41.40% 表3.10 7d复掺浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量12.006244.997745.819340.95%22.007546.157946.975040.70%32.006840.899741.719940.87%平均值40.84%表3.11 14d复掺浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量12.008544.995445.813840.75%22.007346.153846.964340.38%32.007540.896441.705040.28%平均值40.47%表3.12 28d复掺浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量12.001145.004445.791339.32%22.003446.167246.956339.39%32.005540.907041.703439.71%平均值39.47%表3.13 3d纯水泥浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量110.002645.003645.10781.042%210.002929.419129.52061.015%310.002752.519652.62841.087%平均值1.048% 表3.14 7d纯水泥浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量110.003552.520452.61790.975%210.002237.884537.99211.075%平均值1.025%表3.15 14d纯水泥浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量110.000729.419529.51130.918%25.001152.822652.86880.924%35.034639.768639.81540.929%平均值0.924%表3.16 28d纯水泥浆体盐酸不溶物含量测定组数样品质量坩埚坩埚与不溶物不溶物含量15.156627.846127.89310.911%25.192743.564243.60920.866%平均值0.889%3.2粉煤灰的活化3.2.1活化的相关概念（1）粉煤灰活化：本文中所述的粉煤灰活化是指通过处理使粉煤灰中惰性的难溶的氧化铝变成活性的可以溶出的铝盐。（2）活化度：本文的活化度指粉煤灰活化后形成的铝盐的可溶性。文章中通过氧化铝的提取率来表征衡量。3.2.2粉煤灰活性低的原因粉煤灰的活性主要取决于粉煤灰中玻璃体的化学活性，包括玻璃体中可溶性