聚合物合成工艺学自由基悬浮聚合生产工艺

第5章 悬浮聚合生产工艺,5.1 自由基悬浮聚合基本原理5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺,5.1 自由基悬浮聚合原理一、 悬浮聚合及其分类 1悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。 溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。 悬浮聚合体系中的主要组分是单体，引发剂、悬浮剂和介质。,目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表5-1(P77),2悬浮聚合分类 根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续 相（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规 悬浮聚合与反相悬浮聚合。常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。 反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。,（2） 根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。 如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。,3. 悬浮聚合法的特点（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热，散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。（2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心 法或过滤法）（3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。（4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。,二、悬浮聚合的组分 悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。 各组分的用量对聚合过程有很大影响。,1单体 杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。(3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布 减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度99.9。,2介质 悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。 高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求： pH68；Cl-质量分数10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度5；无可见机械杂质。,3悬浮剂（分散剂）能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。常用的悬浮剂有两类：（1）水溶性高分子化合物（保护胶类）（2）不溶于水的无机化合物（无机粉状） ：高分散性对单体液滴有较强吸附作用的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等.,保护胶类分散剂：具有两亲特性的水溶性高分子化合物。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。 主要有：天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等) 合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。, 保护胶的分散稳定作用降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。,无机粉状分散剂的分散稳定作用作为分散剂的无机盐应具备的条件： 为高分散性粉状物或胶体； 能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。 稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。,无机粉状分散剂稳定作用机理示意图,无机粉状分散剂的优点： 可适用于聚合温度超过100的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。 悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少、聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。,4引发剂及助剂 在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。,三、成粒机理,悬浮聚合过程中的成粒示意图,1、均相粒子的形成过程 Homogeneous Particles Formation,(1)聚合初期：单体在搅拌下形成直径为0.55mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的温度下引发分解。,聚合中后期：转化率50%，液滴变得很粘绸，反应速度和放热达到最大。转化率达6070%，反应速度下降，粒子弹性增加，粘性减小。,(2)聚合中期：2070%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。,(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。,2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation,PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可粗略示意如下：,聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。,聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。因此在很宽的转化率范围内，反应是在两相中进行,单体相,聚合物相,微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程,产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂但都是不透明的。,原始微粒：50个链自由基初级粒子：转化率4 10,5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制一、悬浮聚合的生产工艺 悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。,原料准备,聚合,脱单体,过滤分离,水洗,干燥,配方1.单体相,单体,引发剂,分子量调节剂,叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物,防粘釜剂,抗鱼眼剂,气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度99.98%,加入反应釜中,用量：PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.020.1%,配方2.水相,水,分散剂,助分散剂,在氯乙烯聚合过程中，释放HCl,pH调节剂,作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.51%，保护胶中也可加入少量表面活性剂,水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。,主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态,2. 聚合工艺 间歇法操作,设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。,加料顺序：,水,开搅拌,分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批）,单体,加热到反应温度,引发剂,后处理,气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物,单体回收,脱水,洗涤,离心机脱水,干燥,洗涤后树脂含水量25。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗,气流式干燥塔,聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器,二、悬浮聚合的工艺控制水油比水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。一般悬浮聚合体系的水油比：(1-2.5)：1(质量比)。,2. 聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。,特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：,为获得良好质量的产品，对聚合温度的波动范围应有严格的控制。温度准确性一般应控制在0.51，氯乙烯悬浮聚合时，温度波动0.20.5。,3聚合时间和转化率 通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。 在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90以上时立即终止反应，回收未反应的单体。,4聚合装置 聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差，一般 H = 1.25 D (1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。,(2) 搅拌搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规整性差。临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。,三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可得上下循环流，循环量大，在挡板的配合下剪切作用也好，不会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一定的上翘角，可产生较大的轴向分流。,（3）挡板及其作用（a）无挡板搅拌的情况 物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并沿釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下不利情况：,物料混合均匀性差；易产生严重的粘釜壁现象；硬化的粒子易沉到釜底；漩涡处易吸入气体，影响粒径和粒子品质。,（2）有挡板搅拌的情况 改变釜内物料的流向，将切向（回转）流动改变为轴向和径向流动，抑止下凹漩涡，增加物料的混合均匀性； 在挡板内通入传热介质，增加传热效果，一般采用两根 D 型挡板，并向其中通入冷却水。,(4) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。,粘釜的原因：,1.物理因素：吸附作用 物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。 粘附作用 当单体转化率在2060，树脂颗粒呈粘稠状态，此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。,2.化学因素 ：,单体与釜壁表面产生接枝聚合物,釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合,聚氯乙烯主要因素,减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。 采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。 使聚合釜内壁金属钝化。或者釜内壁涂布防粘釜剂，防止金属表面与单体接触发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁而被终止接枝。 聚合釜釜壁表面应光洁。,(5) 清釜壁 粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa-39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层，如醇溶黑/醇酸清漆 /松香/环氧树脂/溶剂（5/5/5/5/80）。,5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺目前，世界PVC总产量占塑料总产量的20，仅次于PE而占第二位。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75，乳液聚合法占15，本体聚合法占10。氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入 pH值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。,PVC电缆绝缘层,PVC薄膜,PVC人造革,三通,门窗,板材,1. 原料（1）单体 目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求99.98。 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。（2）引发剂 根据VC悬浮聚合反应温度50-60选择t0.5适当的引发剂，选择原则是在反应温度下t0.5 =2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。,（3）悬浮剂 选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。 在PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。,（4）介质水及其它助剂 去离子水 pH=5-8.5，硅胶含量21MPa)清釜。,4.树脂颗粒形态、粒度分布及其影响因素PVC树脂有紧密型即乒乓球状和疏松型即棉花球状两种。前者表面光滑，吸收增塑剂的能力较差，不易塑化加工性能较差，表面有很多鱼眼；后者表面疏松，吸收增塑剂的能力强，容易塑化，加工性能好。影响树脂性能的因素除了树脂的颗粒形态以外，还有树脂的粒度分布。粒度分布通常用通过200目筛孔的百分数来表示。,影响树脂颗粒形态和粒度分布的因素主