2 烷烃和环烷烃.ppt

2烷烃和环烷烃作业P 57 2烷烃和环烷烃作业P 57 2 1 252 22 4 2 2 5 2 5 6 7 2 6 3 4 5 2 8 1 2 102 12 2烷烃和环烷烃内容 2烷烃和环烷烃 P 25 2 11中环和大环烷烃的构象2 12构象分析2 13稠环烷烃的构象2 14烷烃的制备2 15烷烃和环烷烃的物理性质2 16烷烃和环烷烃的化学性质2 17甲烷的氯化反应 自由基链式取代反应2 18过渡态理论2 19烷烃的卤化反应2 20石油组分和石油加工工业2 21有机化合物的结构解析 1 质谱 2 1烷烃的结构和同分异构2 2烷烃的命名2 3烷烃的构象2 4环烷烃的顺 反异构和键的立体位向表示2 5各类环烷烃的命名2 6小环环烷烃的张力2 7环丙烷 环丁烷和环戊烷的构象2 8环己烷的构象2 9单取代环己烷的构象2 10双取代和多取代环己烷的构象 2烷烃和环烷烃 2烷烃和环烷烃 P 25 烃 hydrocarbon 碳氢化合物 有机化合物中只含有碳和氢两种元素的一类化合物 2 1烷烃的结构和同分异构 烷烃 Alkanes paraffins 最简单的有机化合物 2 1烷烃的结构和同分异构 P 25 同系列 有相同通式 结构上相差一定的 原子团 的一系列化合物 同系物 同系列中的化合物为同系物 烷烃的通式 CnH2n 2 例 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 同系列 同系物 Homologs 图2 1sp3杂化轨道的形成 图2 2甲烷的立体构型 a 及丙烷的两种平面投影 b c 图2 3两个sp3杂化的碳形成乙烷中的 键 同分异构现象 有机化合物的结构特点 构造异构 分子式相同 分子中各原子连接方式或连接次序不同 同分异构现象构造异构 正丁烷异丁烷 C1 C3烷烃无异构现象 C4以上烷烃出现同分异构现象 碳原子数异构体数碳原子数异构体数1 3181842935531075651543477920366319 烷烃构造异构体的数目 C167H3361080J Chem Educ 278 1989 2 2烷烃的命名 2 2烷烃的命名 命名原则 一个名称只能对应一个结构 P 28 普通命名法用于简单化合物的命名 IUPAC命名法 系统命名法 IUPAC 国际纯粹和应用化学联合会InternationalUnionofPureandAppliedChemistry 2 2 1普通命名法 以天干甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸代表一至十个直链碳原子 多于十个直链碳原子时用十一烷 十二烷 来表示 为区分各类烷烃异构体 用正 异 叔 新表示侧链 2 2 1普通命名法 P 28 显然本方法难以表达结构复杂的分子 和伯碳 1oC 仲碳 2oC 叔碳 3oC 原子相连接的氢原子分别称为伯 1 仲 2 叔 3 氢原子 烷基的概念 烷基的概念1 碳 氢原子种类 1 碳 氢原子种类 由相应烷烃去掉一个氢原子所剩下的一价原子团 甲基 Me 乙基 Et 丙基 n Pr 异丙基 isoPr 丁基 n Bu 异丁基 isoBu 仲丁基 sec Bu 2 烷基 主要烷基 2 烷基 叔丁基 t Bu 异戊基 isopentyl 新戊基 neopentyl 叔戊基 tert pentyl 异己基 isohexyl 3o2o1o 4o 丙烷 戊烷 异丁烷 新己烷 难以用普通命名法命名 1 找出带较多取代基的最长碳链为主链 让支链具有最低位次 2 相同取代基合并 并加字首二 三 四 3 小的取代基名称写在前面 大的取代基写在后面 取代基的大小由立体化学中的 次序规则 而定 英语命名法中则根据烷基名称的字母顺序排列大小 2 2 2系统命名法 1 2 3 2 3 5 三甲基 4 乙基己烷 不叫2 3 二甲基 4 异丙基己烷 2 2 2系统命名法 P 29 次序规则 sequencerule 排列原子或基团次序的几个规定 其主要内容为 次序规则 sequencerule 单原子取代基按原子序数大小排列 大者为 较优基团 同位素中质量高的定为 较优基团 例如 如果多原子基团的第一个原子相同 则依次比较与其相连的其他原子 比较时 先比较各组中最大者 若仍相同 再依次比较第二 第三个 例如 含有双键或叁键的基团 则作为连有两个或叁个相同的原子 例如 4 视复杂取代基为化合物来命名 3 乙基 5 1 2 二甲基丙基壬烷或3 乙基 5 1 2 二甲基丙基 壬烷 4 用系统命名法命名下列化合物 1110987654321 2 甲基 6 乙基 7 1 2 二甲基丙基 十一烷 123 用系统命名法命名下列化合物 2 6 二甲基 3 乙基庚烷 2 7 8 三甲基癸烷 键线式 键线式 错 3 英文命名法编号 中文命名法编号 构象 conformation 由于绕 键键轴旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排布方式 2 3烷烃的构象 2 3烷烃的构象 P 30 X 衍射实验表明 烷烃分子中碳链是锯齿状排列的 图2 6正己烷链的锯齿状构象示意图 NewmanM S 1908 1993 Sawhorse纽曼投影式锯架式 乙烷的构象 乙烷交叉式构象 乙烷的构象 乙烷重叠式构象 乙烷重叠构象 纽曼 Newman 投影式锯架式 乙烷分子绕C C键旋转过程的能量曲线图 乙烷分子绕C C键旋转过程的能量曲线图 丁烷分子绕C 2 C 3 键旋转的构象变化 丁烷的构象 丁烷的构象 对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式 丁烷分子绕C 2 C 3 键旋转过程的能量曲线图 丁烷分子绕C 2 C 3 键旋转过程的能量曲线图 vanderWaalsstrain vanderWaalsstrain 己烷 思考题 画出 CH3 2CH CH CH3 2最稳定的构象 思考题 解答 2 4环烷烃的顺 反异构和键的立体位向表示脂环烃的分类 2 4环烷烃的顺 反异构和键的立体位向表示 立方烷金刚烷篮烷 P 33 顺 1 3 二甲基环戊烷 环烷烃的顺反异构 受环的限制 键不能自由旋转 环上取代基在空间的位置不同 产生顺反 几何 异构 此类异构又称构型 configuration 异构 顺 cis 两个取代基在环同侧反 trans 两个取代基在环异侧 环烷烃的顺反异构 反 1 3 二甲基环戊烷 两者为对映异构体 2 5各类环烷烃的命名 单环烃 1 按成环碳原子数目称为环某烷 1 甲基 3 乙基环己烷 2 5各类环烷烃的命名单环烃 2 长链作母体 环作取代基 3 甲基 4 环丁基庚烷 P 34 顺 1 4 二甲基环己烷反 1 4 二甲基环己烷 顺 反环烷烃 b p 37 29 顺 反环烷烃 双环烃 分子的碳架中含有两个碳环的烃 联环桥环螺环稠环 1 二 双 环桥环烃的命名 2 螺环烃的命名 双环烃 1 二环桥环烃的命名 桥头碳原子 两环共用的碳原子 桥 两个桥头碳原子之间的碳链或一个键 二环 3 2 1 辛烷 2 7 7 三甲基二环 2 2 1 庚烷 1 双环桥环烃命名 2 螺环烃命名 2 螺环烃的命名 螺原子 两个碳环共用的碳原子 螺 4 5 癸烷 5 甲基螺 3 4 辛烷 讨论 3 7 7 三甲基二环 4 1 0 庚烷 2 8 二甲基 1 乙基二环 3 2 1 辛烷 2 6小环环烷烃的张力环烷烃的结构与稳定性环丙烷的结构角张力 小环化合物容易开环 并且三元环比四元环更容易开环 而五元环 六元环相对稳定 为什么 键 sp3杂化 正常键角109 5 角张力 拜尔张力 与正常键角偏差而引起的张力 环的稳定性因素 角张力 2 6小环环烷烃的张力 P 35 近代结构理论认为 成键原子轨道相互交盖程度越大 则键越稳定 环丙烷成环碳原子的sp3杂化轨道未能形成最大程度交盖 CH3 CH2 109 5 CH3 C C C 104 C C键长烷烃 0 154nm环丙烷 0 152nm 弯曲键 香蕉键 归纳 由键角偏差引起的张力 角张力 角张力是影响环稳定性的因素之一 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定 比较单位CH2的燃烧热 kJ mol 环张力 比烷烃CH2高出的能量 环丙烷分子中C C 键为弯曲键 存在张力 能量高 环丙烷分子中的C C 键易断裂而发生开环反应 角张力 anglestrain 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力 所有C H键均为重叠式构象 有扭转张力 平面型 2 7环丙烷 环丁烷和环戊烷的构象 P 35 2 7环丙烷 环丁烷和环戊烷的构象环丙烷的构象 环丙烷的构象 图2 12环丁烷的构象 a 和环戊烷的两种构象 扭曲式 b1 和信封式 b2 环丁烷 环戊烷的构象 环丁烷 环戊烷的构象 如果环己烷的6个碳原子在同一平面上 将有 角张力 扭转张力 偏离109 5oC H重叠 2 8环己烷的构象 2 8环己烷的构象 P 36 环己烷不是平面型分子 环己烷碳架是折叠的 椅型构象和船型构象 a 椅型构象 不存在扭转张力 角张力 a 椅型构象 H H之间距离均大于H的VanderWaal s半径之和 2 40 扭转张力 因构象排列导致的分子内能升高 b 船型构象 b 船型构象 稳定性 椅型构象环己烷 船型构象环己烷 室温下 平衡有利于椅型构象 优势构象 存在扭转张力 正确画出相互平行的键 椅型构象的画法 椅型构象的画法 画a 键和e 键 画a 键和e 键 sixaxial a 竖 直立 hydrogenssixequatorial e 横 平伏 hydrogens 环己烷上的a 键和e 键 环己烷上的a 键和e 键 7 环己烷的其他构象 环己烷的其他构象 环己烷的其他构象 a键转变成e键 e键转变成a键环上原子或基团的空间关系保持 椅型构象翻转 椅型构象的翻转 2 9单取代环己烷的构象 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定 7 1kJ mol 平衡有利于 CH3处于e键的构象 优势构象 2 9单取代环己烷的构象 P 37 2 10双取代和多取代环己烷的构象 2 10双取代和多取代环己烷的构象 P 38 ea键型 aa键型ee键型 结论 比较顺式和反式1 4 二甲基环己烷的稳定性 反式1 4 二甲基环己烷比顺式1 4 二甲基环己烷稳定 讨论 1 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象 优势构象 讨论 取代基在e键上的构象比在a键上的更稳定 2 若有几个取代基 e键上取代基多的构象稳定 3 若a e键上均有取代基 则大取代基在e键上的构象稳定 总结 总结 2 11中环和大环烷烃的构象 2 11中环和大环烷烃的构象 P 39 图2 22环癸烷的两种构象 a 和 b 小环到普环到中环到大环的张力大小次序 三 四 五 六 七 八 九 十 十一 十二 范氏跨环张力 2 12构象分析 2 12构象分析 单一的构象异构体很难分离得到 一个化合物的物理和化学性质与该化合物某一个特殊或有利的构象密切相关 构象分析 conformationanalysis 根据构象来分析分子性质的方法 2 13稠环烷烃的构象 2 13稠环烷烃的构象 十氢化萘 二环 4 4 0 癸烷 顺十氢化萘 沸点194 P 40 反十氢化萘 沸点185 顺式十氢化萘的构象 反式 顺式 稳定性 反式十氢化萘的构象 思考题 1 写出顺 1 2 4 三甲基环己烷的优势构象 2 写出顺 1 2 二甲基 3 反叔丁基环己烷的优势构象 Key 1 2 思考题 2 14 1开链烷烃的制备 2 14烷烃的制备2 14 1开链烷烃的制备烯烃的氢化 Corey House反应 Corey House反应 烯烃的氢化 P 50 2 14烷烃的制备 Wurtz反应 Wurtz反应 Grignard反应 Grignard试剂法 2 14 2环烷烃的制备 2 14 2环烷烃的制备 Diels Alder二烯合成法 参见4 16 2 可得到六元环 P 42 2 15烷烃和环烷烃的物理性质 2 15烷烃和环烷烃的物理性质 CH4 温室效应是CO2的21倍 目前含量是CO2的1 200 大气中寿命12年 CO2100年 来源 填埋场 天然气管道 采煤 水稻 粪便 反刍动物肠气 P 43 1 沸点 液体的蒸气压等于外界大气压时的温度 正戊烷异戊烷新戊烷b p 36 1 27 9 9 5 1 沸点随着分子量的增加而提高 常温常压下直链烷烃 C1 C4气体 C5 C16液体 C17以上固体 2 支链烷烃比相同分子量的直链烷烃的沸点低 2 熔点 1 分子量增加 熔点增加 2 分子对称性越好 熔点越高 碳原子数 b p m p 戊烷 次低高 对称 环烷烃体系更具刚性和对称性 可以比直链烷烃排列得更紧密 范氏引力有所增强 故环烷烃具有相对较高的熔点 沸点和相对密度 表2 2 环烷烃的沸点也随相对分子质量的增加而有规律地升高 但熔点的变化表现相对无序 这可能与不同环的形状在晶体中堆积的有效性不同有关 2 16烷烃和环烷烃的化学性质 常温常压下烷烃很稳定 与盐酸 硫酸 氢氧化钠等强酸强碱 高锰酸钾 硝酸等强氧化剂不发生化学反应 2 16烷烃和环烷烃的化学性质 烷烃在空气中燃烧产生CO2 H2O并放出热量 P 44 完全氧化反应 提供热能 同时放出大量的热量 2 16 1氧化反应 2 16 1氧化反应 氧化 分子中失去H 或加入O 还原 分子中得到H 或失去O 不完全氧化反应 控制氧的量 橡胶 塑料的填料 黑色油漆及印刷油墨等 碳黑 甲烷与氧高温反应 甲烷与水蒸气高温反应 合成气 一氧化碳与氢的混合物 乙炔 P 45 工业上控制氧化和催化条件 烷烃经部分氧化可转换为醇 醛 酸等一系等列含氧化合物 这是工业上制备含氧有机化学品的一个重要方法 例如 2 16 2热解反应 在无氧 高温 摄氏八百度左右 重油裂化得汽油 深度热裂解得乙烯 丙烯 丁烯 2 16 2热解反应烷烃的异构化反应辛烷值 P 45 烷烃的异构化反应 化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应 有支链的烷烃 烯烃及某些芳烃常具有较好的抗震性 提高气油质量 异构化程度高 辛烷值高 2 16 3磺化 硝化和卤化反应 P 46 2 16 3磺化 硝化和卤化反应烷烃磺化 十二烷基磺酸钠 合成洗涤剂 烷烃磺化 硝基烷烃混合物 可燃 毒性大 工业上用作溶剂溶解醋酸纤维 合成橡胶 烷烃硝化 烷烃硝化 烷烃卤化 卤素与甲烷的反应活性次序为 F2 Cl2 Br2 I2 烷烃卤化 剧烈 爆炸 难进行 平缓可控制 卤素与甲烷的反应活性次序为 F2 Cl2 Br2 I2 键 稳定 键 易加成 聚合 氧化 环烷烃中全部单键 环烷烃是否稳定 问题 2 16 4环烷烃的开环和取代反应 小环象烯烃 大环象烷烃 2 16 4环烷烃的开环和取代反应 P 47 催化氢化 环烷烃的开环反应 催化氢化加成 X2 HX 反应 加成 X2 HX 反应 环戊烷 环己烷及更高级的环烷烃很难发生加成反应 环烷烃的开环反应 1 环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的两个C原子之间 2 氢原子加到含氢较多的C原子上 环烷烃的取代反应 自由基取代反应 环烷烃的取代反应 环烷烃不易被氧化 e g P 47 2 16 5烷烃的C H键活化反应 2 16 5烷烃的C H键活化反应 图2 26烷烃在过渡金属配位化合物催化下的几个C H键活化反应和产物 2 17甲烷氯化反应 自由基链式取代反应 几个主要实验事实 2 17甲烷氯化反应 自由基链式取代反应几个主要实验事实 P 47 甲烷和氯在暗处不起反应 但若温度超过250 虽在暗处也能很快发生反应 室温时紫外光照射下也易发生反应 在光引发的反应中 每吸收一个光子可以得到几千个氯烷分子 而引发反应所需光的波长与引起氯分子均裂时所需的能量相对应 少量氧的存在会延迟反应的发生 但过一段时间后 反应又可正常进行 时间推迟的长短与氧气的量有关 有乙烷及其衍生物产生 键离解能 KJ mol C H435Cl Cl243C Cl349H Cl431 能够很好地说明上述实验事实且被广为接受的甲烷氯代反应的历程如下所示 链锁反应 chainreaction 或链反应 链引发步骤 链增长或链传递反应 链锁反应 chainreaction 或链反应 链终止反应 活性差 很难继续反应下去 链引发 条件 光照 加热 过氧化物 ROOR 自由基取代反应历程的一般表示式 自由基取代反应历程的一般表示式 链终止 链增长 烷烃氯化反应进程能量变化图 2 18过渡态理论烷烃氯化反应进程能量变化图 2 18过渡态理论 P 49 若以伯氢的活性为1 则仲氢 叔氢的相对活性为 仲氢 伯氢 28 2 34 16 9 2 8叔氢 伯氢 22 34 16 9 4 0 2 19烷烃的卤化反应氢原子的活性顺序 氢原子的活性顺序 叔氢 仲氢 伯氢 2 19烷烃的卤化反应 P 50 烷烃分子中不同氢原子的反应活性与烷基自由基的稳定性有关 而烷基自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关 自由基的稳定性次序 与氢原子的活泼性次序一致 即 中间体烷基自由基的稳定性 烷基具有供电性 27 X Cl 250 45 55 X Br 127 3 97 X Cl 250 64 36 X Br 127 1 99 影响卤代产物异构体相对产率的主要因素 概率因素 H原子的反应活性 X原子的反应活性 氯代反应反应迅速 但选择性差 溴代反应反应温和 选择性好 2 20石油组分和石油加工工业烷烃的天然来源 石油分馏产物 天然气 馏分蒸馏温度 碳原子数用途气体 20 40C1 C4燃料石油醚30 120C5 C8溶剂汽油70 200C7 C12汽车 飞机燃料煤油200 270C12 C16灯油柴油270 340C16 C20发动机燃料润滑油 凡士林 300C18 C22润滑剂 软膏固体石蜡不挥发C25 C34蜡制品沥青不挥发C30以上公路及建筑 石油组分 烷烃的天然来源 石油分馏产物 天然气 2 20石油组分和石油加工工业 P 51 化学方法 费时 费力 费钱 试剂消耗量大 有机化合物的结构表征 2 21有机化合物的结构解析 1 质谱有机化合物的结构表征 鸦片中吗啡碱结构的测定 1805年 1952年 历时147年 2 21有机化合物的结构解析 1 质谱 P 52 质谱 massspectroscopy缩写为MS 紫外光谱 ultraviolerspectroscopy缩写为UV 红外光谱 infraredspectroscopy缩写为IR 核磁共振谱 nuclearmagneticresonance缩写为NMR 现代仪器分析法 省时 省力 省钱 快速 准确 试剂耗量为微克级 甚至更少 现代仪器分析法 2 21 1元素分析 经验式和分子式 P 52 2 21 1元素分析 经验式和分子式 如 某样品测得元素百分值为C20 00 H6 71 N46 42 氧不能直接测定 其含量是减去其他元素含量的总和 故该样品中O26 87 将各元素的百分含量除以各元素的原子量得到各元素的原子数目的比例为C1 67 H6 71 N3 31 O1 68 粗略的分子经验式为C1 67H6 71N3 31O1 68 故分子经验式应为CH4ON2 还须测得相对分子质量才能得出分子式 元素分析 由各元素的百分比得出样品中各种原子的最小整数比 即经验式 有机分子的分子式中元素排列的先后次序通常为 C H O N S F Cl Br I P 其他元素按字母顺序排在后面 同种元素的原子数合并表示 结晶水一般单独计数排在后面 2 21 2质谱分析的基本原理 真空状态下 用高能量电子束轰击样品的蒸气部分 形成带正电荷的离子 简称离子 然后按质量与电荷之比 m z 依次收集这些离子 得到离子强度随质荷比 masstochargeratio 变化的谱图 即为质谱 MassSpectrum MS 2 21 2质谱分析的基本原理 P 53 图2 28分子在质谱仪中的裂解示意图 样品的电离 挥发性物质 样品的电离 重排离子 电子轰击 EI 有机化合物电离常规方法优点 碎片丰富 通过给出离子的碎裂方式帮助鉴定化合物 缺点 缺少分子离子峰 化学电离 CI 优点 可以产生很强的分子离子峰 又称软电离 不挥发性物质 场解吸 FD 粒子或辐射解吸 等离子解吸 PD 电喷雾电离 ESI 图2 29正己烷在质谱仪中的电离和主要裂解途径 2 21 3质谱离子的主要类型分子离子峰 2 21 3质谱离子的主要类型 P 54 分子离子 化合物分子通过某种电离方式 失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子 分子离子 同位素离子 碎片离子 奇电子离子 分子离子峰一般处于质荷比最高值 用于分子量的测定 但 1 同位素峰 2 很弱或不存在 支链烷烃 醇类 分子离子的判别 必须是化合物谱图中最高质荷比的离子 除同位素离子 分子离子的判别 质量奇偶性必须符合氮规则 分子离子应有合理的中性丢失 分子离子与最靠近它的碎片离子间的质量差在4 14 21 25 则不合理 与最高质量离子相差一个异常质量差的地方出现重要离子 则前者不是分子离子 而可能是碎片离子或杂质离子 若一个化合物中没有或含有偶数个N原子 其分子离子的质量数一定是偶数 若含有奇数个N原子 分子离子的质量数为奇数 已知不含N 已知不含N 是否分子离子峰 是否分子离子峰 是否分子离子峰 例 不是 不符合氮规则 不是 不合理的中性丢失 可能是 且含2个Cl 120是分子离子峰 含Br 已知化合物不含N 是否分子离子峰 同位素离子 同位素离子含有同位素的离子称同位素离子 同位素离子峰M 1或M 2峰 分子中若只含C H N O 则M 2峰很弱 可忽略 但若含Cl Br 则M 2峰却很强 M M 2 Cl 3 1Br 1 1 P 55表2 6有机化合物中常见元素及其同位素的相对质量及相对丰度 a 2 氯丙烷M 78M 280 M 2 M 1 3 b 2 溴丁烷M 136M 2138 M 2 M 1 1 碎片离子峰 碎片离子峰 基峰 分子离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 2 21 4分子式的确定同位素丰度法高分辨质谱法 P 54 2 21 4分子式的确定 同位素丰度法高分辨质谱法 同位素丰度法 在排除A 2类元