第二章 水环境化学(天然水)1.ppt

第二章天然水的组成和性质 2 1水的分子结构与性质 2 2天然水体的组成和分类 2 3各类天然水的水质特点 2 1水的分子结构与性质 1 水分子有很强的极性 一 水分子的结构 两个重要特点 1 键角104 5 2 电负性 O 3 5 H 2 1 3 水分子的偶极矩很大 为1 84D 德拜 偶极矩 若正电 或负电 重心上的电荷的电量为q 正负电重心之间的距离为d 称偶极矩长 则偶极矩为 qd 以德拜 D 为单位 当q 1 62库仑 电子所带电量 d 1 0时 4 8D 2 水分子之间有很强的氢键 范德华力 通常小于5kJ mol氢键 18 8kJ molH O键 460kJ mol 每个水分子可以同邻近的个水分子形成个氢键 因为每个水分子在正极一方有两个裸露的氢核 在负极一方有两对孤对电子 每个水分子可以把两个氢核交出 同时又可以由两对孤对电子接收氢核 4 4 在固体水 冰 分子的结构中 氢键的数目达最高饱和值 使分子排列成为六方晶系晶格 与液体水分子的结构相比 固体水 冰 的结构较为疏松 其密度由1 0g cm 3降至0 92g cm 3 1 水的物理性质 二水的特性及其意义 1 高沸点 高熔点 2 蒸发热高 3 水在4 时密度最大 4 水具有突出的界面特性 水的表面张力大 5 除极少数液体和固体 如液氨 液氢 外 水的比热容比任何其他液体和固体都高 比热容 specificheatcapacity 又称比热容量 specificheat 简称比热容 是单位质量物质的热容量 即是单位质量物体改变单位温度时吸收或释放的热能 6 水具有很高的介电常数 比任何其他纯液体高 绝大部分离子化合物可以在水中电离 介电常数是度量物质极性大小的一个有用的参数 在化学中 介电常数是溶剂的一个重要性质 它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力 水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用 水化作用是一种强烈的放热过程 释放的能量足以克服离子间彼此的作用力 物质的介电常数是指两个带电体在真空中与在该物质中静电作用力大小之比 例如水的介电常数为78 5 表明一对阴 阳离子在真空中的离子间引力是它们在水中的78 5倍 式中 f为正负离子间的静电引力 q1 q2为两种离子的电荷 r为离子间距 为溶剂的介电常数 库仑定律应用于溶液中的离子时 可表示为 自然界中 氢有2种稳定同位素 H1 H2 称为氘 D 氧有3种稳定同位素 O16 O17 O18 7 水的同位素组成 P16 自然界的水实际上是种水的混合物 HO16HHO18HHO17HHO16DHO18DHO17DDO16DDO18DDO17D其中 HO16H是常说的普通水分子 含量为99 745 摩尔分数 其余为重水 9 英研究称喝重水可以延长人10年寿命 图片来自英国 每日邮报 网站 信息来源 科学网 2008 我们该喝什么 重水OR轻水 Superlightwater105500ml 1 250 日元 由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差 这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的差异 称为同位素效应 例如D2O的蒸发热 沸点 表面张力 密度等都比H2O高 同位素分馏是指在一系统中 某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象 同位素效应 同位素分馏 由于重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低 所以在蒸发区 如大洋水 重水的成分稍高 由水蒸汽凝结生成的雨水中重水的成分较低 南极的冰是地球上最轻的水 一般认为 蒸发作用是促成水的同位素分馏的主要过程 蒸汽压 一定温度下 液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压 简称蒸汽压 分馏的大小与同位素相对质量差成正比 H和D的相对质量差是所有元素的同位素中最大的 因此自然界中氢同位素分馏也最大 一般比其它元素的同位素分馏大一个数量级 自然界中哪个元素的同位素分馏最大 例如 我国学者在研究北京地区地下热水时发现 北京城区东南部地下热水中氘同位素的浓度 D 值 以海水为基准所作的比较 为 6 33 7 78 与城区雨水 6 33 7 48 河水 6 90 7 48 及浅层地下水 6 90 7 48 中的氘同位素的浓度 D 值非常接近 因此该学者认为 北京东南部地下热水由大气降水所补给 表达稳定同位素的分馏的参数 值 常用 国际原子能机构于1968年决定采用维也纳标准平均海水 Viennastandardmeanoceanwater V SMOW 为标准 来定义天然水稳定同位素的比率相对于V SMOW的千分差 维也纳标准平均海水 V SMOW 是一个假想的标准 其 绝对 同位素比值被定义为2H 1H 155 76 0 10 10 618O 16O 2005 20 0 43 10 617O 16O 373 15 10 6 O18 O16的千分差 D H的千分差 反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异 若一个样品的 O18值为 5 0 即表示该样品的n 18O n 16O 值较标准样品的比值低5 1000 对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用 比热容比任何其他液体 除氨外 都高 冰点时温度稳定 熔化热比任何其他液体 除氨外 都高 决定大气和水体之间热和水分子的转移 汽化热比任何其他物质都高 冰浮于水 使垂直循环只在限定的分层水体里进行 在4 时液体密度最大 无色 使光合作用要求的光能达到水体相当的深度 能透过可见光和紫外光的长波部分 生理学上的控制因素 控制水的滴落和表面现象 表面张力比任何其他液体都高 除汞外 离子型物质具有高溶解性 在溶液里这些物质易电离 介电常数比任何一种纯液体都高 输送营养物质和排泄物 使水介质中的生物学过程成为可能 优良的溶剂 作用和重要性 性质 水的重要性质及其意义 水的意义 地球之所以能够成为一颗智慧星球 水是关键因素之一 各种生命起源的假说都离不开水这一要素 蓝色大理石 地球照 地出 三 水的化学性质 1 水的化学稳定性在常温 常压下水是化学稳定的 即水很难分解成H2和O2 2 水合作用 水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用 例如天然水中的镁以Mg H2O 62 的形式存在 3 水的电离 水是一种弱电解质 部分水分子可离解为H 和OH 25 和1个大气压的条件下 水的离解常数Kw 10 14 水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应 造成水溶液中OH 过剩或H 过剩的反应 称为水解反应 4 水解 水解作用在地质和地球化学过程中十分重要 1 增加盐类的溶解度 2 造成pH缓冲机制 3 很多地质过程 如某些成岩作用 成矿作用和风化作用 其实质实际上是一种水解过程 2 2天然水的组成 形成和分类 一 天然水的组成 1 物质种类繁多 含量相差悬殊 2 水中溶存物质的分散程度复杂 3 存在各种生物 天然水组成的特点 Cl SO42 HCO3 CO32 Na K Ca2 Mg2 是天然水中含量最多的8种离子 它们的含量占天然水中离子总量的95 99 主要离子 海水 长江宜昌站 1984年年均值 将K Na 换算为以mg L作单位时一般采用平均摩尔质量25g mol HCO3 是天然淡水中所含的主要无机阴离子 主要是由于碳酸盐矿物与含有CO2的水作用而形成的 例如碳酸钙 碳酸镁与含有CO2的水作用 1 重碳酸根 HCO3 碳酸根 CO32 缓冲能力 总碱度 水的肥力 天然水的pH调节 天然水中Cl 的主要来自各种岩石中氯化物的溶解 沉积岩的岩盐 NaCl 矿床是天然水中Cl 的主要来源 2 氯 Cl Cl 在天然水中分布极其广泛 几乎所有的天然水中都有Cl 但含量差别很大 在河流及淡水湖泊中 Cl 含量很少 不足10mg L 在海水中Cl 是主要的阴离子 其含量约为19g L SO42 是天然水中含量居中的阴离子 SO42 主要来自含有石膏 CaSO4 2H2O 的沉积岩 另外 硫还以金属硫化物的形式分布在火成岩中 当硫化物与含氧水接触时 便被氧化成SO42 火山喷气中的SO2和某些矿泉水中的S或H2S都可以被氧化为SO42 含硫动植物残骸的分解也可以增加天然水中的SO42 含量 3 硫酸根 SO42 天然水中若有Ca2 存在时 则将使SO42 含量减少 因为Ca2 和SO42 能形成不易溶解的CaSO4 但是当天然水中有NaCl存在时 可使得CaSO4溶解度增大 这是由于盐效应的影响 例如在25 水中无NaCl存在时 SO42 的含量为1480mg L 若水中Na 的含量为2500mg L时 SO42 的含量则可增加到1800mg L 天然水中SO42 含量除决定于各类硫酸盐的溶解度外 还决定于环境的氧化还原条件 在还原条件下 SO42 是不稳定的 可以被还原为自然硫和硫化氢 在还原中起重要作用的是硫酸盐还原菌 这些细菌在缺氧条件下和有机物存在时 可将SO42 还原成硫化氢 如在海洋深处和油田水中都有这种作用 故这类水中无SO42 存在 钙的来源主要有含石膏地层中CaSO4 2H2O的溶解 白云石CaCO3 MgCO3 方解石CaCO3在水中CO2作用下的溶解等 因此 不同条件下的天然水中的钙含量差别很大 一般来说 地下水中的含量大大地高于地表水中的含量 4 钙 Ca2 镁 Mg2 镁的来源主要为白云岩 泥灰岩等风化产物的溶解 镁存在于所有的天然水中 并且其含量仅次于Na Ca2 常居阳离子的第二位 天然水中Ca2 与Mg2 的含量的比例关系有一个大致规律 在溶解性固体总量低于500mg L时 Ca2 与Mg2 摩尔比值变化范围较大 从4 1到2 1 当水中溶解性固体总量大于1000mg L时 Ca2 与Mg2 摩尔比值在2 1到1 1 而当水中溶解性固体总量进一步增大时 Mg2 就要超过Ca2 很多倍 海水中的摩尔比值为5 2 淡水中Ca2 显著地多于Mg2 这与地壳中钙的丰度大于镁有关 而在咸水中 Mg2 超过Ca2 是由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙高 天然水的硬度主要由Ca2 与Mg2 组成 水的硬度 P19表2 4 德国度 将水中的Ca2 与Mg2 换算成相当的CaO量 即1L水中含有相当于l0mg的CaO 其硬度即为1个德国度 这是我国目前最普遍使用的一种水的硬度表示方法 各种含钠岩矿是天然水中Na 的主要来源 淡水中的Na 主要来自硅铝酸盐 Na2Al2Si6O16 矿物的分解 咸水中Na 的主要来自NaCl的溶解 5 钠 Na 钾 K 钾主要分布于酸性岩浆岩及石英岩中 硅铝酸盐 K2Al2Si6O16 矿物的分解是天然水中钾的重要来源 各种天然水中Na 普遍存在 在天然水中不同条件下的Na 含量差别十分悬殊 大多数河水每升在几毫克至几十毫克之间 但在卤水中可达100g L以上 在海水中Na 的含量为10 5g Kg左右 K 和Na 在地壳中的丰度相近 分别为2 60 和2 64 两者具有相近的化学性质 但在天然水中K 的含量一般远比Na 低 为Na 含量的4 10 形成水中这种K Na 质量比的原因 一方面是K 容易被土壤胶粒吸附 移动性不如Na 另一原因是被植物吸收利用 陆地水中下列成分的含量顺序一般为HCO3 SO42 Cl Ca2 Na Mg2 海水中相应的含量顺序为Cl SO42 HCO3 Na Mg2 Ca2 地下水受局部环境地质条件限制 其优势离子变化较大 天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总溶解性固体含量 TDS totaldissolvedsolids TDS Cl SO42 HCO3 Na K Ca2 Mg2 根据世界主要河流河水的元素组成 迄今对全球河水的平均化学组成已有数次估计 最新的估计是 全球河水总溶解盐 TDS 的中位数为127 6mg L 流量加权平均为93 8mg L 其中Ca2 为主要阳离子 HCO3 为主要阴离子 例 某水系水质分析结果如下 离子含量 mmol L K Na Ca2 Mg2 HCO3 Cl SO42 0 0722 981 190 773 782 450 45请说明该水系水质分析结果的合理性 阳离子电荷数 0 072 2 98 2 38 1 54 6 972阴离子电荷数 3 78 2 45 0 9 7 13 合理 由于水中的阳离子的总当量数等于阴离子总当量数 所以各种离子若以mmol L 1计算时 则应有 Cl 2SO42 HCO3 Na K 2Ca2 2Mg2 二 天然水中化学成分的形成P37 1 大气淋溶水滴在高空漂移过程中不断自周围空气溶解各种物质 雨滴下落过程能将大气颗粒物一并带下 就形成了降水中的化学成分 2 从岩石 土壤中淋溶 W Stumm J J Morgan 1981 将H2O CO2 O2对各类矿物的化学破坏作用分为三类典型反应 P38表2 17 典型风化反应 1 同成分溶解反应 均相溶解作用 指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后全部生成溶于水中的离子和分子 2 异成分溶解反应 非均相溶解作用 指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后的产物中既有溶解态物质 同时又有新生成的固体产物 3 氧化还原反应 氧化还原是矿物化学风化作用的第三类 对天然水溶液的pH值有显著影响 西方文献中关于我国河流水化学的第一篇论文是Hu等于1981年发表在英国 自然 杂志上的 中国大河主要离子化学 一文 该文的重要价值在于指出了我国河流的离子组成主要受碳酸盐和蒸发盐岩石溶解作用的影响 而较少地受硅酸盐和铝硅酸盐岩石风化作用的影响 HuM H StallardRR EdmondJM MajorionchemistryofsomelargeChineserivers Nature 1982 298 550 553 3 光合作用及水中生物的代谢产物或尸体腐解产物这些产物可向水中提供有机物 营养盐 O2CO2等 1 天然水中离子之间的相互作用 硅酸盐与其他盐类的反应 碱金属碳酸盐与其它盐类的反应 Mg2 和K 与其它盐类的反应 2 天然水中的离子与沉积物和土壤中吸收性阳离子之间的交换反应 4 次级反应与交换吸附作用 P39 3 天然水的蒸发浓缩作用 在蒸发浓缩过程中 水体所含盐类逐一达到饱和状态而析出 首先析出的是溶解度较小的CaCO3 MgCO3 CaSO4 高度蒸发浓缩区域的内陆盐湖水多为氯化水 4 天然水的混合作用 5 工业废水 生活污水与农业退水 三 天然水的分类 矿化度是水中所含无机矿物成分的含量 通常是以水烘干后所得的残渣来确定 矿化度是水化学成分测定的重要指标 用于评价水中总含盐量 是农田灌溉用水适用性评价的主要指标 常用于天然水分析中主要被测离子总和的质量检验 矿化度一般只用于天然水的测定 1 按矿化度的分类 采用蒸干称重法得到的矿化度与离子总量比较 水中HCO3 的量损失了将近一半 50 8 因为在蒸干过程中发生了如下反应 矿化度可近似等于 离子总量 1 2 HCO3 O A 阿列金提出的按矿化度的分类方案 淡水矿化度 1克 千克微咸水1 25克 千克具海水盐度的咸水25 50克 千克盐水 卤水 50克 千克 最常用的仍是O A 阿列金提出的分类方案 因为书上使用当量浓度 以单位电荷形态为基本单位 故PPT 使用摩尔浓度 中的细节处不同于书 2 按主要离子成分的分类 最常用的仍是O A 阿列金提出的分类方案 首先按含量 单位 摩尔浓度 最多的阴离