第十一次 金银冶金.ppt

第九章金银冶金 金银提炼方法 从矿石中直接提取和从有色金属生产中综合回收金银 混汞法是把金矿石和汞及水一起细磨 使粒金与汞形成金汞膏 加热金汞膏使汞蒸发 即可得金 氰化法是用弱的氰化钾或氰化钠在有氧的情况下溶解金 再用锌使金从溶液中置换沉淀析出 从阳极泥提取金银的传统方法是酸化焙烧 熔炼 电解法 从银锌壳中回收金银则用蒸馏脱锌的方法 粗砂金矿可用重选富集然后提炼金银 9 1混汞法提取金银 汞对金粒有良好的润湿性 在它们接触时 首先形成固溶体 其后形成Au3Hg Au2Hg AuHg3等化合物 即汞膏 汞膏组成由不均匀至均匀直至接近Au2Hg成分的过程称为汞齐化 9 1混汞法提取金银 辉银矿混汞时 必须加入胆矾和食盐 此时生成氯化铜 然后将银还原 影响混汞效果的因素 1 汞液的组成少量金银和贱金属 铜 铅 锌在汞中不超过0 1 可降低汞的表面张力 改善湿润效果 2 接触面的清洁度金银微粒表面和汞珠表面的清洁度都影响汞对金银的湿润3 矿浆性质矿浆适量含酸或氰化物可防止氧化膜的生成4 温度混汞的适宜温度为27 30 5 汞的表面阴极化阴极化能降低汞的表面张力 混汞法分类 内混汞法 细磨和混汞同一设备进行 设备常用碾盘机见图9 1 混汞滚筒 图9 2 外混汞法 磨矿后在另一设备中混汞 2氰化法提取金银 金在水中不起任何反应 也不溶于强酸或强碱中 要使金成为易溶而又稳定的金离子 必须使它转化为络合物离子 在氧存在浸出金时 络合能力最强的络合剂是氰化物 其次是硫脲和氯离子 2氰化法提取金银 硫脲法无毒 溶解速度高 流程短 但硫脲昂贵 在酸性硫脲溶液中的金银溶解反应为 水溶液氯化法反应速度快 回收率高 但污染环境和腐蚀设备 溶金反应为 2氰化法提取金银 氰化法是用氰化物 KCN或NaCN 溶液浸出矿石中的金银 然后再从浸出液中提取金银的方法 氰化法的金银回收率高 对矿石的适应性强 但氰化物有剧毒 且提取速度慢 又易被其他金属离子干扰 氰化物对金银的溶解的反应为 Au Ag CN1 H2O系图 图9 4 2氰化法提取金银 金银氰络合物的还原电极电位都很低 2氰化法提取金银 用作溶解金银的氰化物有氰化钠 氰化钾 氰化铵和氰化钙相对溶金能力是NH4CN Ca CN 2 NaCN KCN浸出后的矿浆经浓缩 过滤和洗涤后 含金银的氰化溶液送去加锌沉淀金银 从浸出液中沉淀金银还有炭浆法 离子交换法和电解沉积法 3从银锌壳中提取银 铅精矿如果采用火法精炼 则是用加锌提银法 此时把金属锌加到含银的粗铅中 银与锌结合成银锌合金而与铅水分离 此种银锌合金称为银锌壳 表9 1银锌壳的化学组成 加锌提银原理 提银用加锌的方法提银 由于锌对金银具有很大的亲和力 形成的化合物比重小 熔点高 且不溶于被锌饱和的铅液中 而以固体银锌壳浮于铅面 与铅分离 表9 2一些锌化物的熔点 口述 1 金银形成一系列难熔而比重轻的化合物进入银锌壳 表9 2 2 铜 铁 镍 钴等也与锌形成高熔点化合物进入银锌壳 表9 2 增加锌的消耗和降低银锌壳中贵金属的含量 但这些杂质大多数已在除铜时除去 3 砷 锑 锡 铋等与锌可形成化合物 共晶或不发生反应 它们主要是留在铅液中 引起贵金属进入银锌壳的量降低 消耗了锌而又妨碍了锌与贵金属化合 同时使银锌壳变成糊状 使银锌壳难以与铅水分离 也增加了银锌壳中的铅含量 加锌提银的原理 3从银锌壳中提取银 脱铅采用熔析法 它在熔析锅内进行 可用电加热 使锅的上部温度为550 下部350 因铅与银锌合金互不溶解而分层 下层为铅液 上层为银锌合金 熔析后的铅液用虹吸法放出 银锌壳在锅内聚集到一定程度后取出 熔析脱铅后的银锌壳含15 20 Ag 65 Zn 15 Pb 送往蒸馏脱锌 熔析 利用某些杂质金属或其化合物在主金属中溶解度随温度降低而显著减小的特性 将杂质金属与主金属分离 达到提纯金属的目的技术 熔析精炼是一种古老而常用的火法精炼金属的方法 该法有升温熔析法 降温熔析法与加入添加热熔析法三种 工业上多用于提纯熔点较低的金属 例如粗锡熔析法除铁 砷等 粗锌熔析法除铅等 粗金属中加入适量的添加剂 与杂质形成更稳定的 溶解度更小的化合物 以实现主金属的提纯 真空蒸馏炉 图9 5 3从银锌壳中提取银 经蒸馏脱锌的贵铅 其组成主要是铅和银 其下一步处理是灰吹灰吹的目的是除去贵铅中的铅 同时产出以金银为主的贵金属合金 灰吹便是将贵铅进行氧化熔炼 当往熔融的贵铅吹风时 由于铅对氧的亲和力比贵金属对氧的亲和力大 所以铅被氧化为氧化铅 而贵金属不被氧化 灰吹炉是一个炉床可移动的烧重油的小反射炉 图9 6 灰吹操作步骤 操作时将贵铅锭在炉床上熔化 提温 900 1000 并向熔体鼓风 放出复盖在熔体表面的熔融氧化铅后再加入贵铅 直至液面出现银的闪光为止 加入少量硝石以加速铅和杂质的氧化 至接近终点时 投入木炭脱氧 然后撇去浮渣 放银铸锭 银锭含银约99 送去分离金银 灰吹时各成分变化 灰吹时 贵铅按反应进行氧化 铜氧化为Cu2O并与PbO形成低熔 689 共晶被除去 砷 锑 锌则部分进入烟尘 部分造渣 金银则几乎全部进入金银合金中 5从阳极泥中提取金银 5从阳极泥中提取金银 铜矿含金较多 铅矿含银较多 而镍矿含铂族元素较多 在电解精炼时 这些贵金属都分别进入相应的阳极泥中 铜和铅阳极泥组成见表9 3 阳极泥的处理流程如图9 7所示 表9 3阳极泥成分及物相组成 图9 7铜铅阳极泥处理流程图 5从阳极泥中提取金银 阳极泥脱铜脱硒 i 铜阳极泥一般先经筛分和分级等方法除去其中的较粗铜粒和铜屑后 才送化学处理 化学脱铜脱硒常用硫酸化焙烧 浸出法 即将阳极泥先与浓硫酸混合 酸料比1 0 75 1 在外加热的小型回转窑中进行硫酸化焙烧 然后再用稀硫酸浸出 5从阳极泥中提取金银 阳极泥脱铜脱硒 i 焙烧的反应为 硒在低温 240 300 时的反应为 高温时 500 700 的反应为 5从阳极泥中提取金银 阳极泥脱铜脱硒 i 硒以SeO2进入炉气 它在吸收塔中用水吸收并形成硒酸 硒酸与前述反应生成的SO2作用还原成粗硒 粗硒经过滤和洗涤后 蒸馏得纯硒 5从阳极泥中提取金银 熔炼 ii 熔炼是将铅阳极泥和脱铜硒后的铜阳极泥先还原为贵金属品位30 50 的贵铅 然后将贵铅氧化精炼为贵金属品位高于95 的金银合金 5从阳极泥中提取金银 熔炼 ii 1 熔炼成贵铅在还原气氛下熔炼时 PbO被还原成适量金属铅 同时捕集贵金属形成Pb Au Ag的贵铅 熔炼时配入部分苏打 石英 石灰 萤石等熔剂 见表9 4 表9 4阳极泥还原熔炼时的熔剂配 5从阳极泥中提取金银 熔炼 ii 2 贵铅的氧化精炼贵铅氧化精炼也是灰吹法 至灰吹后期也加入硝石 使铜 硒 碲等彻底氧化 加入苏打时 TeO2形成亚碲酸钠苏打渣 它是提碲的原料 6金银的精炼 属两步电解法 第一步是以金银合金为阳极进行电解 第二步将电银产出的阳极泥熔铸为阳极进行电解 在阴极析出电金 6金银的精炼 银电解精炼 i 电解过程的电化系统为 阳极溶解反应 阴极析出反应 6金银的精炼 银电解精炼 i 电解时各种杂质的行为可由它们的标准电极电位 表9 5 大致了解 表9 5一些元素的标准电极电位 V 6金银的精炼 银电解精炼 i 银电解精炼的电流密度为250 400A m2 槽电压1 5 3 5V 电解周期36 48h 同极距离150 180mm 电流效率为96 98 6金银的精炼 金电解精炼 ii 银电解阳极泥分离金银的方法 硝酸 浓硫酸 法是用硝酸溶解阳极泥中的银 不溶部分为品位达90 Au的金粉 金粉铸成阳极送往精炼 二次电解法是将阳极泥再铸成阳极 按银电解精炼方法再电解产出电银 阳极泥 二次黑金粉 含金高于90 铸成阳极送金电解精炼 6金银的精炼 金电解精炼 ii 金电解的电化系统为 电解时 阳极发生金的电化溶解 而阴极则发生金的电化沉积 6金银的精炼 金电解精炼 ii 金电解时的极间距离取80 120mm 电流效率达95 98 阴极金品位99 95 99 99 残极率为15 20 第10章铂族金属冶金 第10章铂族金属冶金 在铂族金属中 加工性能最好的是铂和钯 它们可拉成0 001mm的丝或锤成0 127 m的箔 但其强度较差 故铂常加入铑 铱 钯常加入银 铜 以提高其强度和改善其抗蠕变性 铂族金属均能溶于铅 锌 锡熔体中 高温下 铂和钯可溶解碳 降温时又把碳部分析出 使铂 钯变脆 称为中毒 第10章铂族金属冶金 铂族金属的主要化合物见表10 2 它是冶金过程中分离和提取各种铂族金属的主要依据 10 1铂族金属的富集 i 从砂铂矿中富集砂矿中的铂族金属矿物有比重大和0 074mm 200目 时单体分离较好 可用淘汰盘 混汞或其他重洗方法获得粗铂或锇铱矿的精矿 10 1铂族金属的富集 ii 在铜镍硫化矿冶炼过程中富集 高冰镍用羰基法处理时 它们则留在羰化残渣中 此渣经焙烧和硫酸浸出其中的铜镍后 可得到含上述金属20 左右的浸出渣 高冰镍用分层熔炼法处理时 铂族金属和大量的金进入Ni3S2底层 用镍电解处理底层生产电镍时 它们便进入镍阳极泥中 用铜电解处理顶层生产电铜时 银和其余贵金属则进入铜阳极泥 10 1铂族金属的富集 高冰镍用缓冷结晶浮选分离处理方案时 最终可获得富集有贵金属的镍阳极泥和铜阳极泥 用湿法冶金处理高冰镍 贵金属则进入浸出残渣中 可以利用Cu Ni合金有磁性 比重大和不易磨碎等特点 用磁选法使Cu Ni合金与Ni3S2及Cu2S分开 进一步富集处理Cu Ni合金 即可获得富集程度更高的提取贵金属的原料 10 1铂族金属的富集 iii 从镍阳极泥中再次富集硫化镍阳极直接电解产出的阳极泥含90 S 60 70g tPt 25 35g tPd 50 70g tAu和Ni Cu Fe SiO2等杂质 图10 1从阳极泥富集贵金属流程 10 1铂族金属的富集 iii 1 热滤脱硫镍阳极泥经洗涤除去其中的残酸和可溶物后 可采用焙烧 蒸馏 浮选 加压浸出 溶剂萃取和热过滤等方法脱硫 热滤脱硫法 即是将阳极泥用蒸气加热至135 145 使硫熔化变稀之后 趁热用过滤盘真空抽滤将硫与不熔残渣分开 10 1铂族金属的富集 iii 2 二次电解二次电解的目的是将热滤渣进一步处理 以富集贵金属和脱硫 将热滤渣熔化铸成阳极 不锈钢板为阴极 进行隔膜电解 阳极上的镍 铜 铁 钠等以硫酸盐形态溶入电解液中 Cu2 呈海绵铜在阴极析出 贵金属进入二次阳极泥 10 1铂族金属的富集 iii 3 加压浸出 水溶液氯化加压浸出的流程简单 生产周期和试剂消耗都小 综合回收率高 金钯的直收率达92 铂达88 高压浸出渣还不是生产贵金属的精矿 再须进行水溶液氯化浸出处理 利用氯气的强氧化作用将浸出渣中的贵金属造液 为进一步产出贵金属精矿提供原料 氯气对各种贵金属的氧化行为可参考它们的还原电位 见表10 3 表10 3贵金属和氯在25 时的标准电位 V 由于氯溶于水之后能生成还原电位更正 1 63V 的次氯酸 10 1铂族金属的富集 iii 生成的氯化银可在浓盐酸或碱金属氯化物溶液中溶解 但当溶液稀释时 它又会逆向反应析出氯化银沉淀 第一次氯化后的残渣要进行第二次氯化 并且二次氯化后的残渣仍须集中处理 以回收其中的贵金属 10 1铂族金属的富集 iii 4 从二次铜镍合金生产贵金属精矿图10 1已经指出热滤渣可以送去炼二次高冰镍 二次高冰镍是与一次合金一起的吹炼产物 用它来提取二次合金 并将贵金属富集于其中 最后产出贵金属精矿 这是一种有效的富集方法 其流程如图10 2所示 图10 2二次合金生产贵金属精矿流程 一 盐酸和硫酸浸出溶解脱除铜镍铁阶段二 有机溶剂溶解脱除硫阶段 10 2铂族金属的分离 蒸馏分离锇钌 I 分离锇钌的流程如图10 3所示 P272 用蒸馏方法使锇钌与其他金属分开的 参阅表10 2 P267 在加热至沸并用稀硫酸浆化和加入氯酸钠造液的情况下 发生如下反应 10 2铂族金属的分离 蒸馏分离锇钌 I 在初生态氯的强氧化作用下 精矿中的贵金属被溶解 10 2铂族金属的分离 蒸馏分离锇钌 I 和 容易氧化成OsO4和RuO4 它们在100 下挥发进入气相 造液的未溶残渣送回吹炼成二次合金 OsO4和RuO4都有毒 所以要求设备有严格密封和车间良好通风 蒸馏过程的饿钌蒸出率99 以上 利用RuO4能溶于盐酸而OsO4不溶的特点 在吸收装置的前段用25 35 的4mol盐酸吸收钌 后段用20 NaOH吸收饿 10 2铂族金属的分离 蒸馏分离锇钌 I 钌吸收液经浓缩至30g lRu后 加NH4Cl使钌沉淀 将黑红色的用酒精洗至无色后烘干和煅烧 430 然后在850 下用氢还原 即得钌粉 10 2铂族金属的分离 蒸馏分离锇钌 I 锇吸收液可加氢氧化钾或氯化铵沉锇 则经干燥和在700 800 下煅烧 再用氢还原和在氮中冷却得锇粉 锇粉品位高于99 Os 10 2铂族金属的分离 选择沉淀金钯 II 选择沉淀金钯的流程如图10 4所示 见p274 蒸馏分离锇钌的残液在加温和搅拌的情况下加入盐酸至无黄烟产生为止 使残存的氯酸钠分解 然后加入10 的Na2S使贵金属和普通金属以硫化物形态沉淀 PtS2 Au2S3 PdS Rh2S3 Ir2S3等和铜镍硫化物的棕黑色沉淀 10 2铂族金属的分离 选择沉淀金钯 II 王水溶解贵金属的造液反应为 铑 铱很难被王水溶解 它只溶解铂 钯 金而相应形成 造液所得溶液须赶硝 即将溶液加热浓缩的同时加入大量浓盐酸 使硝酸分解成NO2和NO气体 与液体分离 10 2铂族金属的分离 选择沉淀金钯 II 盐酸氯化造液法是在加入盐酸和过氧化氢的情况下进行下列反应 然后 加入Na2S便可使贵金属氯络酸溶液中的金和钯选择沉淀出来 10 2铂族金属的分离 选择沉淀金钯 II 选择沉淀金钯的沉淀率达99 100 同时还有20 30 的铂进入其中 它被送去分离金 钯和铂 沉淀后的滤液则送去分离铂 铑和铱 金与铂钯分离也用HCl和H2O2 或Cl2 造液 使它们以HAuCl4 H2PdCl4和H2PtCl6进入溶液 然后在80 90 下用二氧化硫还原金 所得海绵金用萃取法或电解法 最好用草酸还原法提纯得99 99 Au金粉 10 2铂族金属的分离 选择沉淀金钯 II 沉金后的溶液用煮沸或通氯法赶掉SO2后 加氯化铵分离铂钯 此时生成淡黄色沉淀 则溶解留在溶液中 经吸滤和氨水洗涤后 将含铂的沉淀物干燥并在750 下煅烧得海绵铂 含钯滤液经浓缩至40g l后 通氯沉钯含钯沉淀物或经干燥和煅烧 或用水合肼直接还原得金属钯 10 2铂族金属的分离 铂与铑铱分离 III 各种铂族金属氯络离子水解反应和以及其平衡值列在表10 4内 10 2铂族金属的分离 铑铱分离 IV 工业上已经实现用烷基氧化膦 R3PO 简称TAPO 萃取分离铑铱 但在萃取前必须预先除去铑铱富集液中微量的饿 钌 金 钯 铂和铜 镍 铁等 铜 镍 铁可用H型 732阳离子树脂在 1 1 5下交换除去 TAPO萃取分离铑铱流程 见图10 6 见p277 萃取剂的体积百分比为 TAPO 磺化煤油 仲辛醇 3 5 2 萃取前 溶液中的铱必须用氯气或氯酸钠氧化成高价 四价 送萃取的料液中铑铱的离子浓度均应小于2g l 盐酸浓度3 5mol 常温萃取 相比1 萃取级数1 3 反萃剂为稀氢氧化钠 反萃液可直接送铱精炼 也可经过滤除去其中的有机杂质后用氯化铵沉淀铱 所得的氯铱酸铵沉淀物经干燥并在900 下氢还原得99 Ir的海绵铱 10 2铂族金属的分离 铑铱分离 IV 萃余液提铑是将萃余液浓缩至干 然后水溶并过滤除去有机物杂质 用NaOH将溶液调至弱碱性 8 在80 下加甲酸得金属铑 甲酸还原所得的铑粉含有少量的铱和其他金属杂质 称为粗铑 粗铑除铱是先将它加热至600 700 加入氯酸钠使其氧化成Rh2O3和RhO2 然后通入氯气 10 3铂族金属的精炼 铂的精炼 I 1 载体水解法首先用王水将铂料造液 其反应为 溶液经过滤除去硝酸银及少量不溶物后送去除金经处理过的含铂料液 加入氯化铵并静置20 24h之后 便可获得的黄色沉淀 此沉淀物用5 15 NH4Cl浓度的水溶液洗至洗液无色 经干燥和分解焙烧 得灰白色的高纯海绵铂 10 3铂族金属的精炼 铂的精炼 I 2 氯铂酸铵反复沉淀法在用氯化铵沉淀铂氯络离子时 铂最易反应 铑铱次之 钯又更次之 而普通金属氯化物则不能沉淀 这样 氯铂酸铵反复沉淀法虽不能将各种铂族金属完全分开 但能使部分铑铱和大部分钯与铂分离 最后产出的氯铂酸铵沉淀物经干燥和煅烧 即得99 99 Pt的海绵铂 其直收率约99 10 3铂族金属的精炼 铂的精炼 I 3 电解精炼法用粗铂做阳极 200 300g lHCl和50 100g lH2PtCl6溶液做电解液 在温度60 槽电压1 1 5V和电流密度200 300A m2下进行脉冲电流电解 可得99 98 Pt的阴极铂 10 3铂族金属的精炼 钯的精炼 II 1 氯钯酸铵反复沉淀法用上述各种造液方法获得的钯液使其含钯量约为100g l后 在氧化剂 氯气 和缓慢加温的情况下 每升料液加入200 250g固体氯化铵 便生成氯钯酸铵的红色沉淀 其反应为 10 3铂族金属的精炼 钯的精炼 II 反应生成的四价钯的氯钯酸铵很不稳定 在长时间加热或还原剂作用下 它会分解或还原成氯亚钯酸铵的暗红色溶液 这样 就可以利用还原剂和氧化剂反复处理 实现进一步除去其中杂质的目的 10 3铂族金属的精炼 钯的精炼 II 2 二氯二氨络亚钯沉淀法该法的造液与氯钯酸铵反复沉淀法相同 若溶液中有硝酸根 则应先赶硝 才进行氨水络合 其他的多数金属离子也生成相应的氢氧化物或碱式盐沉淀 10 3铂族金属的精炼 钯的精炼 II 当继续加入氨水至 8 9并加热至80 时 再与氨水反应 并反溶进入溶液 此即淡色的二氯四氨络亚钯溶液 经过滤和洗涤后 滤液与洗液合并 送往精炼 10 3铂族金属的精炼 钯的精炼 II 精炼是用盐酸酸化 使二氯四氨络亚钯转化为二氯二氨络亚钯的黄色沉淀 其他杂质仍留在溶液中 从而使它们与钯进一步分离 氨水络合和酸化沉淀反复几次后便可将杂质除去到限度以下 10 3铂族金属的精炼