季铵盐型Gemini表面活性剂水溶液的表面和油水界面特性.pdf

石油学报 石油加工 2 0 11 年8 月 A C T AP E T R O L E IS I N I C A P E T R O L E U MP R O C E S S I N GS E C T I O N 第2 7 卷第4 期 文章编号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 1 0 4 0 6 1 7 0 5 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂水溶液的表面 林梅钦1 1 中国石油大学提高采收率研究中心 和油一水界面特性 丁 北京 波 郑晓宇 毛雷霆2 李明远1 1 0 2 2 4 9 2 中国石化胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司 山东东营2 5 7 0 2 6 摘要 用D C A T 2 1 型表面张力及接触角仪测定了不同结构的季铵盐型G e m i n i 表面活性剂G r Q 2 B r 溶液的表面 张力和界面张力变化 为选择一种较好的表面活性剂作为驱油剂提供基础 结果表明 烷基链长竹均为l z 时 随 联接基团数s 的增加 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂降低表面和界面张力能力减小 s 相同时 随着烷基链长n 增 加 G e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度 C M C 减小 加入无机盐可以进一步降低G e m i n i 表面活性剂的C M C 值 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂的C M C 值较类似结构的单链单头普通表面活性剂的C M C 值低 且达到最低界面张力时 的浓度比单链单头普通表面活性剂低2 个数量级 G e m i n i 表面活性剂的高表面活性主要由其特殊的分子结构所决定 关键词 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂 表面张力 界面张力 临界胶柬浓度 C M C 中国分类号 0 6 4 7 文献标识码 A d o i 1 0 3 9 6 9 1 i s s n 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 1 0 4 0 2 0 I n t e r f a c i a lP r o p e r t i e so fQ u a t e r n a r yA m m o n i u mG e m i n iS u r f a c t a n t si n A q u e o u sS o l u t i o n s L I NM e i q i n l D I N GB 0 1 Z H E N GX i a o y u l M A OL e i t i n 9 2 L IM i n g y u a n l 1 E n h a n c e dO i lR e c o v e r yR e s e a r c hC e n t e r C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m B e i j i n g1 0 2 2 4 9 C h i n a 2 S h e n g l iE n g i n e e r i n g C o n s u l t i n gC o L t d S I N O P E C D o n g y i n g2 5 7 0 2 6 C h i n a A b s t r a c t I n t e r f a c i a lp r o p e r t i e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u mG e m i n is u r f a c t a n t si na q u e o u ss o l u t i o n w e r es t u d i e dd u et ot h e i rs p e c i a le x c e l l e n ts u r f a c ea c t i v i t yi ns u r f a c t a n tf l o o d i n gs y s t e m D C A T 21 s u r f a c et e n s i o nm e t e rw e r ea d o p t e dt od e t e r m i n et h ev a r i a t i o no fs u r f a c et e n s i o na n di n t e r f a c i a l t e n s i o no fd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fG s G 2 B ri na q u e o u ss o l u t i o n E f f e c to fm i n e r a ls a l t o nt h es u r f a c ea c t i v i t yo fG e m i n is u r f a c t a n t sa q u e o u ss o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l E x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c ea n di n t e r f a c i a lt e n s i o nr e d u c t i o no fC s C H 2 B ra q u e o u s s o l u t i o nd e c r e a s e da st h el e n g t ho fs p a c e r s i n c r e a s e dw h i l et h el e n g t ho fa l k y lc h a i n n w a s1 2 C r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n C M C o fq u a t e r n a r ya m m o n i u mG e m i n is u r f a c t a n t sd e c r e a s e da st h e l e n g t ho fa l k y lc h a i n 咒 i n c r e a s e d T h e i rC M Cw e r em u c hl o w e r a b o u t2o r d e r so fm a g n i t u d e t h a nt h a to fc o r r e s p o n d i n gc o m m o ns u r f a c t a n t s a n dc o u l db el o w e r e db ym i n e r a ls a l t T h e o u t s t a n d i n gs u r f a c ea c t i v i t yo fG e m i n is u r f a c t a n t sw a so w i n g t ot h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e K e yw o r d s G e m i n is u r f a c t a n t s s u r f a c et e n s i o n i n t e r f a c i a lt e n s i o n c f i t i c a lm i c e U ec o n c e n t r a t i o n C M C 物质的相和相间的分界面称为界面 一般把有 气相存在的界面称为表面 表面活性剂是在表面上 或界面上起重要作用的物质 目前广泛应用的表面 活性剂均为普通的单链单头表面活性剂 其分子结 收稿1 9 期 2 0 1 0 0 6 2 8 基金项目 国家重大科技专项基金 2 0 1 1 Z X 0 5 0 1 1 4 资助 通讯联系人 林梅钦 男 副教授 硕士 从事表面及胶体化学 三次采油的教学与研究 T e l 0 1 0 8 9 7 3 2 2 8 9 lE m a i l l i n m q c u p e d u e n 万方数据 6 1 8 石油学报 石油加工 第2 7 巷 构中只有1 个亲水的极性基团和疏水的非极性基凼 而近年来发展较快的G e m i m 表面活性剂是一种新 型高效的表面活性剂 其分子结构中 司时含有2 个 亲水基团 2 个疏水基用以及1 个联接基团 2 个相 同或几乎相同的双亲结构 由联接基团通过化学键 连接在一起0 1 一 不I 司于传统的尊链单头表面活性 剂的分子结构 j 具有特殊的分 离 子结构 也因 此表现出与传统经典表面活性剂小同的物理化学特 性 G e m i n i 表面活性剂较之经典的表面活性剂 降 低水溶液表面张力的能力和效率更加突出6 具 有很低的K r a f t 点 良好的泡沫稳定性 C a 皂分散 力 润湿 增溶 洗涤能力等 因而G e m i n i 型表 面活性剂被誉为新一代的表面活性剂 表面活性剂 的表面活性主要以临界胶束浓度和降低丧 界 面张 力的能力为指标 不同分子结构的G e m i n i 表面活 性剂所表现出来的表面活性不同 笔者研究了不同 分子结构的G e m i n i 表面活性剂溶液的表面张力和 界面张力的变化规律 1 实验部分 1 1 试剂 不同结构的季铵盐型G e m i n i 表面活性剂 C t C 2 B r 一1 2 1 4 l6 一2 4 6 系本实 验室参照文献E 8 合成 分子式如图1 所示 C H C H j C 1 1 N 1 1 二 N 一 1 l II 2 B r 1 一H C H 图1季铵盐型G e m i n i 表面活性剂的分子式 F i g 1 T h em o l e c u l a rf o r m u l ao fq u a t e r n a r ya m m o n i u m G e m i n is u r f a c t a n t N a C l K C I C a C l M g C I N a N 0 3 N a O H N a S O 以及十二烷基三I I I 基溴化铵 D T A B 和十六烷基三甲基溴化铵 C T A B 均为分 析纯 北京化工厂提供 正辛烷 分析纯 北京益 利精细化学品有限公司产品 表面活性剂水溶液均用二次重蒸水配制 1 2 实验方法 采用德国D a t a p h y s i c s 公司D C A T 一2 l 型表面张 力及接触角仪测定表面活性荆溶液的表面张力和界 面张力 挂片法 测试温度2 5C 以正辛烷作为油 相测定表面活性剂的界面张力 2 结果与讨论 2 1 季铵盐G e m i n i 表面活性剂表面活 生的影响因素 2 1 1联接基团结构的影响 图2 为不同联接螭团结构的季铵盐G e m i n i 表而 活性剂C 1 一2 一C 2 B r C 1 4 2 B r C l16 C 7 2 B r 水溶液的表面张力与浓度的关系 山图2 可以看出 烷荩链相I 司均为1 2 联接基团数分别为2 4 6 的3 种 G e m i n i 表面活性剂C 2 0 2 B r 4 C 2 B r 6 C 一2 B r 随丧面活性剂浓度增加 溶液的表 面张力均降低 达到一定浓度后 溶液的表面张力 达到最低仳且保持不变 其中 表而活性剂 c 14C 2 B r 和c 6c 2 I r 的最低表面张力 1 J 以达到3 8m N m 和 1 0m N m 而联接基 数为2 的表面活性剂 12C 2 B r 的最低表面张力蜓低 为3 0m N m 即随联接基团数增加 季铵盐G e m i n i 表面活性剂降低丧面张力的能力有所减小 主要是 由于联接壤团数较小的季铵盐G e m i n i 表而活性剂 分子在气液界面吸附时排列更紧密 冈而降低表面张 力的效能业高 2 5C 时 2c 2 B r C 4 C 2 B r c 旷6c 2 B r3 种表面活性剂的C M C 值分别为 0 8 9 1 1 0 l l3m m o l I 它们的C M C 值随联接 琏团数的变化较小 由于联接基刚K 度较短时 联 接蛙团连同离子头基被插入水中 联接基幽的长 度对季铵盐型G e m i n i 表而活性剂分子在表面吸附 所占表面积的影响较小 即对表面活性剂在丧面吸 附达到饱币 时所需表面活性剂分子数的影响较小 从而对表面活性剂的C M C 值影响较小 c m m o lL 图2 不同联接基团数Is l 的G e m i n i 表面活性剂的 表面张力与浓度的关系 F i g 2 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c et e n s i o na n d c o n c e n t r a t i I mo fG e m i n is u r f a c t a n tw i t hd i f f e r e n t l e n g t h s o fs p a c e r I 2 n 2 B r f JC 1 4 B r t3 C nC I r 万方数据 笫I 期季铵盐刮G e m i n i 表面活性剂水溶液的表面和油水界面特性 6 1 9 2 1 2 烷基链长的影响 图3 为不同烷基链长的季铵盐G e m i n i 表面活 陀剂C 2C 12 2 B r C 1 12C f4 2 B r C 2C E 2 B r 水溶液的表面张力与浓度的关系 由图3 口n H 看出 烷基链K 分别为12 14 及l6 而联接基团碳原子数 均为2 的表面活性剂C 2 12 2 B r C r 2 C 2 B r C 一2C 2 B r 的表面张力均随着其浓度的增加而降 低 浓度达到一定值后 表而张力达到最低值且保 持不变 其中 l 2C 2 1 3 r 和C 2 一C 2 B r 的 表面张力最低值可以达到3 0m N m 比烷基链长为 16 的表面活性剂C F 2 c 2 B r 的最低表面张力 低 由于烷基链长较短的表面活性剂的分子在 气水界面处的排列更紧密些 使其表面活性升 高 C 2C l 2 B r C l I2C 2B r C 旷2 一C 2 B r 3 种表面活性剂的C M C 值分别为0 8 9 0 2 5 0 0 5m m o l I 烷基链的增 乏会导致季铵盐G e m i n i 表面活性剂分子有序结构的扭曲 联接基团数相同而 烷基链较长的季铵盐G e m i n i 表面活性剂分子在气水 界面吸附所占表面积较大 表面吸附量也较小 从而 使得 22C l2 2 B r C r 2 C 2 B r C F 2 C 1 2 B r 的C M C 伉依次降低 c m m o lL 图3 相同联接基不同烷基链长 月 的G e m i n i 表面活性剂 表面张力与浓度的关系 F i g 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns n r f a c et e n s i o na n d c o n c e n t r a t i o no fG e m i n iS U F f a c t a n tw i t hd i f f e r e n t l e n g t h H o fa l k y lc a r b o nc h a i na n ds a m es p a c e r I u2 C 2 B r 2 C 12C 2 B r 3 C i6 t 2 C I6 2 B r 2 1 3 电解质的影响 图4 为相同离子强度下 分别含有0 1m o l l K C I 0 0 3m m o l I M g C l 2 0 0 3r e t o o l LC a C l 2 的 G e m i n i 击面活性剂C 一2 一c 2 B r 水溶液的表面张 力与浓度的关系 由图4 可以看出 离子强度相同 条什下 含0 1m o t LK C I 的c 旷2c 2 B r 水溶 液的C M C 值约为0 0 5 2m o l I 含0 0 3m o l I C a C l 2 和M g C I 的C l r 2 一C 2 B r 水溶液C M C 值均 约为0 0 3 6m o l L 远低于不含电解质的C 2G 2 B r 水溶液的C M C 值 而且 1 一2 一 l 2 B r 水溶液中含 b 抖 懈 时降低c M 值的能力比含K 时降低 C M C 值的能力强 而C a W 1 降低C M C 值的效果 相当 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂分子中存在阳离 子 在表面吸附时 分子之间由于静电作用而互相排 斥 而电解质的存在使表面活性剂离子头的离子氛厚 度变薄 减少了表面活性剂分子问的排斥作用 使其 容易吸附于表面并形成胶团 因此降低了C M O 二 价的凸 m t 酽 比一价的K 1 有更大的降低C M C 值 的能力主要在于其压缩表面活性剂离子头离子氛厚度 的作用更强造成的 c r e t o o l L 图4 含电解质的c 旷2 一C 2 B r 水溶液的表面张力 与浓度的关系 4T h er e l a t i o m h i pb e t w e e ns u r f a c et e n s i o na n d c o n c e n t r a t i o no fG e m i n is u r f a c t a n tC 1 2 2 C 2 B r w i t hm i n e r a ls a l I si nt h ea q t 瑚u ss o l u t i o n 1 1m o l l K C I 2 00 3n m l o l I M k 3 0 3m m d 1 C a C l z 2 2 季铵盐G e m i n i 表面活性剂联接基团结构和烷基 链长对其界面活性的影响 2 2 1 联接基团结构的影响 图5 为不同联接基团结构的季铵盐G e m i n i 表面 活性剂C 1 22C I z 2 B r C 1 2 4G 2 2 B r C 1 26 C J 2 2 B r 水溶液与正辛烷间的界面张力与浓度的关系 由图5 可以看出 C 1 2C 2 B r C 124C 2 2 B r C F 6 一C 2 B r 水溶液与正辛烷问的界面张力随着溶 液浓度增加均先降低后均趋于平衡 c 2c z 2 B r c 4 一C l 2 B r c r 6 C 2 B r 溶液最低界面张力值 分别为0 9 3 8 4 6 4 5 和1 3 0 8m N m 界面张力变 化趋势和表面张力的变化趋势一致 这同样是由于 c r 2C 一2 B r 分子结构中联接基团较短 在界面处 吸附时 C F 2 一C 2 B r 分子在界面处排列更加紧 万方数据 6 2 0 石油学报 石油加工 密 导致其降低油水界面张力能力最强 油一水界 面张力最低 c m m o L 1 图5 不同联接基团数 5 的G e m i n i 表面活性剂水溶液与 正辛烷界面张力与浓度关系 F i g 5 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no c t a n e w a t e ri n t e r f a c i a l t e n s i o na n dc o n c e n t r a t i o no fG e m i n is u r f a c t a n lw i t h d i f f e r e n tl e n g t h s o fs p a c e r 1 C lz 一2 12 2 B r 2 1 2 4 C l2 2 B r 3 C lz6 一 1 2 Br 2 2 2 烷基链长的影响 图6 是不同烷基链长相同联接基的c r 2C 1 2 B r C r 2 C 2 B r c 一2 C 2 B r 与正辛烷问的界面张 力与浓度的关系 由图6 可以看出 C 2 一C 2 B r c 1 一2 一C 1 2 B r c 2C 2 B r 与正辛烷间的界面张 力随着表面活性剂浓度增加而降低 c 2C 2 B r C l 一2C 2 B r C 2 C 1 2 B r 的最低界面张力分别 为0 9 3 8 1 6 5 2 9 5m N m 即随着烷基链的增 加 其降低油水界面张力能力下降 这是由于烷基 链长增加后 表面活性剂分子在界面处的吸附减小 的缘故 达到最低界面张力时的C 口2 一c 2 B r c 2 一C 2 B r C 6 2 C 16 2 B r 溶液浓度分别为0 2 0 0 2 和0 0 1 8m m o l L 表明C l22C 2 2 B r 降低界 面张力的效率比C H 2C 2 B r 和C s2C 16 2 B r 低 这与其C M C 值依次降低有关 2 3 季铵盐G e m i n i 表面活性剂与单链单头表面活 性剂性能比较 从分子结构上看 季铵盐G e m i n i 表面活性剂 可以当作由两个类似结构的单头单链表面活性剂组 成 但它与单头单链表面活性剂的表面性质却不同 图7 是单头单链表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 D T A B 和G e m i n i 表面活性剂C 旷2C z 2 B r 的表 面张力与浓度关系曲线 由图7 可以看出 C 旷2C 2 2 B r 的C M C 值比D T A B 的C M C 值低 1 个数量级 而且达到平衡后的表面张力也低于 D T A B 与单链单头表面活性剂相比 G e m i n i 表面 活性剂的分子较大且有两个极性基用 主要采取 平 躺 方式吸附在气一水界面上1 从而使其吸附在表 面上达到饱和吸附时所需的表面活性剂分子数较少 因此 溶液中G e m i n i 表面活性剂形成胶团时所需 的表面活性剂浓度较低 导致G e m i n i 表面活性利 的C M C 值比单链单头表面活性剂的C M C 值小 c m m o lL 1 囤6 不同烷基链长 n 的G e m i n i 表面活性剂水溶液 与正辛烷间界面张力与浓度的关系 F i g 6 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no c t a n e w a t e ri n t e r r a c i a l t e n s i o na n dc o n c e n t r a t i o n 订G e m i n is a r f a c t a n tw i t h d i f f e r e n tl e n g t h n o fa l k y lc a r b o nc h a i n I C 弦2C 2 B r 2 n 2 1 I42 B r 3 C 2 C 2 B r c m m o lL 图7C 旷2 一C 2 B r 和D T A B 的表面张力与浓度关系 F i g 7 T h er e l a t i o n s h i po fs u r f a c et e n s i o na n d c o n c e n t r a t i o no fCJ 2 2 一C 1 2 2 B ra n dD T A B 1 C 1 2C z 2 B r 2 D IA 图8 是单链单头表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵 C T A B 和G e m i n i 表面活性剂C 2C 2 B r 溶液与正辛烷间的界面张力与浓度关系曲线 从 图8 可以看出 G e m i n i 表面活性剂C 2 一c 2 B r 随溶液浓度增加 界面张力迅速降低然后趋于平衡 单链单头表面活性剂C T A B 的界面张力随溶液浓度 增加 先降低后平衡但降低趋势较缓慢 单链单头 表面活性剂C T A B 达到最低界面张力时的溶液浓度 万方数据 第4 期 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂水溶液的表面和油水界面特性 6 2 1 为1 2m m o l L 最低界面张力值为2m N m 而 G e m i n i 表面活性剂C 一2 一C 2 B r 溶液达到最低界 面张力时溶液浓度为0 0 1 8m m o l L 最低界面张 力值为0 9 3m N m 即G e m i n i 表面括性剂达到最 低界面张力时的溶液浓度比单链单头表面活性剂低 2 个数量级 这表明G e m i n i 表面活性剂G 2 C 2 B r 降低油水界面张力的能力比单链单头表面活性剂 C T A B 的能力强 暑 重 i c m m o JL 圈8C 2 一C 2 B r 和C T A B 水溶液与正辛烷的 界面张力与浓度的关系 F i g 8 T h er e l a t i o n s h i po fo c l a n e w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o n a n dc o n c e n t r a l i o no fC 2 C I 2 B ra n dC T A B C 旷2 C l6 2 B r 2 C T A B G e m i n i 表面活性剂的高表面活性是由其特殊的 分子结构决定的 G e m i n i 表面活性剂中 2 个离子 头基是靠联接基团通过化学键连接的 致使其碳氢 链间更容易产生强相互作用 即加强了碳氢链间的 疏水结合力 而且离子头基间的排斥倾向受制于化 学键力而被大大削弱 而单链单头表面活性剂相同 电性的离子头基问静电斥力将阻止2 个表面活性剂 分子彼此间的接近 2 个表面活性剂分子无法完全 紧密的靠拢 使得单链单头表面活性剂分子在表面 上的排列较G e m i n i 表面活性剂分子疏松 从而导 致单链单头表面活性剂分子的面积比G e m i n i 表面 活性剂分子中单个离子头基所占面积大 因此 G e m i n i 表面活性剂分子在界面处排列更加紧密 分 子在界面吸附时所占的面积大 导致G e m i n i 表面 活性剂分子在表 界面饱和吸附时所需分子数较少 降低表 界面张力更低 这是G e m i n i 表面活性剂 与单链单头普通表面活性剂相比具有高表面活性的 主要原因 另外 G e m i n i 表面活性剂暴露在最 外层的c H 基团数是传统单链单头表面活性剂的 2 倍 可引起表面能大幅度降低 导致C M C 值急 剧下降 而且 2 个离子头基间的化学键连接不破 坏其亲水性 从而为高表面活性的G e m i n i 表面活 性剂的广泛应用提供了基础 3 结论 1 季铵盐G e m i n i 表面活性剂的l 临界胶束浓度 C M C 及达到最低界面张力所需的剂量明显较单链 单头普通表面活性剂低 2 季铵盐型G e m i n i 表面活性剂的C M C 表 面张力和界面张力与表面活性剂分子结构中联接基 团数 烷基链长度及溶液电解质浓度有关 参考文献 1 M E N G E RFM L I T T A UCA G e m i n is u r f a c t a n t s A n e wc l a s so fs e l f a s s e m b l i n gm o l e c u l e s j JA mC h e m S o c 1 9 9 3 1 1 5 2 2 1 0 0 8 3 一i 0 0 9 0 2 R O S E NMJ G e m i n i s An e wg e n e r a t i o no fs u r f a c t a n t s r J C h e mT e c h 1 9 9 3 2 3 3 3 0 3 3 r 3 P H I I I P P ER C H A R L E SM I E B E A UL D i m e r i e s u r f a c t a n t s F i r s ts y n t h e s i so fa na s y m m e t r i c a lG e m i n i c o m p o u n d J T e t r a h e d r o nL e t t e r s 1 9 9 8 3 9 1 1 1 3 5 7 1 3 6 0 4 S O N GLD M I L T O NJ R S u r f a c e p r o p e r t i e s m i e e l l i z a t i o n a n dp r e m i e e l l a ra g g r e g a t i o no fG e m i n i s u r f a c t a n t sw i t h r i g i d a n df l e x i b l e s p a c e r s J L a n g m u i r 1 9 9 6 1 2 5 1 1 4 9 1 1 5 3 5 赵国玺 表面活性剂物理化学 M 北京 北京大学出 版社 1 9 8 4 4 7 54 8 9 6 M E N G E RFM L 1 T T A UCA G e m i n is u r f a e t a n t s S y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s J JA mC h e mS o c 1 9 9 1 1 1 3 4 145 1 1 4 5 2 7 3V A N Z O NA B O U M A NJT D E A U L I N GHH T h e s y