晶体的性质与形成

1,结晶学及矿物学,2,学时/学分：76学时/5学分（其中理论课 54学时，实验课22学时）任课教师：王安东/郭国林/夏菲E-Mail： 办公电话公室:国防科技楼316室QQ:281625179,3,课程安排及特点,结晶学:以晶体为研究对象，主要研究晶体的对称规律。研究的是晶体的共同规律，不涉及到具体的晶体种类。 特点：空间性、抽象性、逻辑性、共性（28学时：其中理论课20学时，实验课8学时）矿物学: 以具体矿物晶体为研究对象，主要研究各具体矿物晶体的成分、物理性质、成因特点等（与结晶学形成明显的对比） 特点：经验性、感性、具体性、归纳分类性、个性 （ 48学时：其中理论课34学时, 实验课14学时）,4,结晶学与矿物学课程特点：实验多,约占总学时的30%；是地学及材料科学的基础课，应用面广；本课程具有抽象性，需要较强的空间思维能力，有一定的难度。,5,平时成绩(包括考勤等) 10%实习成绩30%期末笔试成绩60%注: 1.五次或五次以上无故缺席理论课或实习, 不能参加期末考试； 2.无实习成绩,不能参加成绩总评； 3.实验课安排在地学楼基础地质实验室三楼C302。,考核方式与成绩,6,上课地点：地学楼C302,7,实验课准备：（1）实验课教材复印；（2）自行购置实验用纸（实验课11次）,8,请不要无故缺课，生病或有事请提前请假（书面假条，有辅导员/班主任签字）；请准时参加理论课和实习课；请不要抄袭作业；上课时间请保持安静，不要打电话、发信息和吃东西，手机关机或静音；学会自我管理，能及时温习和复习功课为最佳。,小要求和小提示,9,教材 结晶学及矿物学(第二版） 赵珊茸主编 实习课教材 结晶学及矿物学实习教程；推荐兴趣读物：费尔斯曼趣味矿物学一篇博文雪花史 “世界上可能没有完全相同的两片雪花”,教材及参考资料,10,科普之争：水知道答案 VS.水什么都不知道,11,第一章 晶体及结晶学,第一节 晶体的概念 自然界的矿物一般都是天然晶体。研究矿物将涉及晶体许多固有的特性和结晶学法则与定律。因此，学习矿物学必须具备结晶学的基础。本章将首先对晶体及结晶学作概略介绍。,12,一、晶体、非晶质体与准晶体,晶体(crystal)：晶体是内部质点（原子、离子或分子）在三维空间周期性的重复排列构成的固体物质。质点在三维空间周期性的重复排列也叫格子构造。由此，我们可以对晶体作出如下定义：晶体是具有格子构造的固体。,一些常见的自然界矿物晶体,13,炫耀夺目的金刚石晶体,14,非晶体：与上述情况相反，有些状似固体的物质如玻璃、琥珀、松香等，它们的内部质点不作规则排列，不具格子构造特征，称为非晶质或非晶质体。从内部结构的角度来看，非晶质体中质点的分布颇类似于液体。,15,晶体和非晶体之间的关系,晶体在整个结构范围内的有序称为远程规律；非晶体在局部范围内的某种有序（如一个红圈周围三个黑圈），这种局部有序称为近程规律；晶体既有远程规律又有近程规律；液体和非晶体只有近程规律，无远程规律；气体既无近程规律，也无远程规律（无序性），做布朗运动；晶体比非晶体稳定，因此自然界的非晶体可以自发转化为晶体（晶化/脱玻化）；而非晶体转化为晶体需要外能（非晶化）。,16,准晶体：l982年在电子显微镜研究中，发现了一种新的物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索之中，但从其对称性(见第四章)可知，其质点的排列应是长程有序，但不体现周期重复，即不存在格子构造，人们把它称为准晶体。,17,第二节 空 间 格 子,晶体的本质在于内部质点在三维空间作平移周期性重复。空间格子是表示这种重复规律的几何图形。,18,导出空间格子的方法：,首先在晶体结构中找出相当点，再将相当点按照一定的规律连接起来就形成了空间格子。相当点（两个条件：1、性质相同，2、周围环境相同（要考虑空间取向）,19,思考题：教材P6图1-6(a)中的Ti离子是否为同一套空间格子？如果不是，有几套空间格子？O离子又有几套空间格子？,20,空间格子有如下几种要素：, 1.结点结点是空间格子中的点，它们代表晶体结构中的相当点。它们只有几何意义，为几何点。2.行列 结点在直线上的排列即构成行列。空间格于中任意两个相当点联结起来就是一条行列的方向。行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距。,21,3.面网 结点在平面上的分布即构成面网。空间格子中不在同一行列上的任意三个结点就可以决定一个面网的方向，换句话说，也就是任意两个相交的行列就可决定一个面网。面网上单位面积内结点的密度称为网面密度。,面网AA间距d1面网BB间距d2面网CC间距d3面网DD间距d4,面网间距依次减小,面网密度也是依次减小的.所以: 面网密度与面网间距成正比.,22,4.平行六面体 从三维空间来看，空问格子可以划出一个最小重复单位，那就是平行六面体。它由六个两两平行而且相等的面组成。实际晶体结构中所划分出的这样的相应的单位，称为晶胞(a, b, c; , ,也称为轴长与轴角） 。晶胞的形状与大小，则取决于它的三个彼此相交的棱的长度。,a,b,c,23,第三节 晶体的基本性质,由于晶体是具有格子构造的固体。因此也就具备着为晶体所共有的、由格子构造所决定的基本性质。现简述如下。自限性 自限性是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何多面体的性质。均一性 因为晶体是具有格子构造的固体，在同一晶体的各个不同部分，质点的分布是一样的，所以晶体的各个部分的物理性质与化学性质也是相同的，这就是晶体的均一性。,24,异向性(各向异性)同一格子构造中，在不同方向上质点排列一般是不一样的。因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异，这就是晶体的异向性。如矿物蓝晶石(又名二硬石)的硬度，随方向的不同而有显著的差别，平行晶体延长的方向可用小刀刻动，硬度为4，而垂直于晶体延长的方向则小刀不能刻动，硬度为6。,思考： 均一性与异向性有矛盾吗？,不矛盾，（异向性）晶体结构中不同方向上的质点种类和排列方式不同引起的 （宏观性质）；（均一性）同一晶体的不同部分具有相同的格子构造（微观性质）,25,异向性(各向异性),26,对称性 晶体具异向性但这并不排斥在某些特定的方向上具有相同的性质。在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地重复，就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点重复规律的体现。对称性是晶体极重要的性质，是晶体分类的基础，我们将以专门的章节加以讨论。,27,最小内能性 在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。稳定性 晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态。这就是晶体的稳定性。这一点可以由晶体与气体、液体中质点的运动状态的不同来说明。,要学会用格子构造规律 解释这些基本性质！ （请同学们自己解释。课堂讨论）,28,第八章 晶体生长简介,晶体是具有格子构造的固体。它的发生和成长，实质上是在一定的条件下组成物质的质点按照格子构造规律排列的过程。,29,晶体形成的方式,晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。其中液相包括溶液和熔体。,30,1由液相转变为固相(1)从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出。也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能产生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下时结晶成金属晶体。(2)从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：1)温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出；2)水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，析出食盐；3)通过化学反应，生成难溶物质。,31,2由气相转变为结晶固相 从气相直接转变为结晶固相的条件是要有足够低的蒸气压或过冷却度。 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。,32,3由固相再结晶为固相 (1)同质多象转变 所谓同质多象转变是指某种晶体，在热力学条件改变时转变为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。如在573以上可形成高温石英，而当温度降低到573以下时则转变为晶体结构不同的低温石英。所以自然界有，-石英等；(2)原矿物晶粒逐渐变大 如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆岩接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石晶体组成的大理岩；,33,(3)固溶体分解 在一定温度下固熔体可以分离成为几种独立矿物。例如闪锌矿和黄铜矿在高温时组成为均一相的固熔体，分离成为两种独立矿物。如现在研究很热的出溶体；(4)变晶 矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上再结晶，因而形成一向延展或二向延展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等。这样的变质矿物称为“变晶”。有时在变质岩中发育成斑状晶体称为“变斑晶”；(5)由固态非晶质结晶 火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结为非晶质的火山玻璃。这种火山玻璃经过千百年以上的长时间以后，可逐渐转变为结晶质。,34,Ye et al., 2000 Nature,35,第一节 成核,晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。因此，成核是晶体生长的第一步。 一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：（1）介质达到过饱和、过冷却阶段；（2）成核阶段；（3）生长阶段。,36,所谓成核是一个相转变的过程，即从母液相中形成固相的小晶芽。这一相变过程伴随体系自由能的变化。在晶核生长的过程中，体系的自由能不断变化（见教材P141图8-1），只有当晶核的半径大于临界半径时，体系自由能才逐渐降低，晶核才可以稳定存在，否则不能成核。成核需要一定的过冷却度和过饱和度。当温度刚打到相变点或饱和度时，并不立即成核。,37,成核可分为均匀成核和非均匀成核： 均匀成核：体系内部任何部位成核的概率相等； 非均匀成核：体系内部每个部位成核的概率有差别；自然界中大部分都为非均匀成核。原因：杂质的存在，热流不均，容器壁不平不均衡等。,38,第二节 晶体生长模型,晶核形成后，将进一步成长。下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。1层生长理论模型 由科赛尔首先提出，经斯特兰斯基加以发展，又称为科赛尔-斯特兰斯基理论。模型的关键是：在一个面生长尚未完全前，在这一界面上找出最佳的生长位置。教材P143图8-2示意了一个简单的立方体模型中一界面上的各种位置，由于各位置上成键数目不等，新点就位后的稳定程度不同。最有可能结合的位置是能量上最有利的位置（晶体的最小内能性和稳定性决定的），即：成键数目最多，释放能量最大的位置。,39,对图8-2而言： K为曲折面，具有三面凹角，是最有利的生长位置； S为阶梯面，具有二面凹角；A是最不利的生长位置。因此，在晶体生长过程中，优先生长K位，成为一个行列；当K位长满后，生长S位；当一层面网铺满后，只能在光滑表面继续生长。因此晶面是平行向外推移生长的。,40,层理论生长模型可以解释以下一些晶体生长现象：1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。2)在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体的物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图83)。它表明晶面是平行向外推移太长的。3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造。在薄片中常常能看到。,41,层生长理论的不足：事实上，晶体生长的实际情况要比层生长理论模型复杂得多。往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层地顺序堆积，而是一层尚未长完，又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果，使晶体表面不平坦，成为阶梯状称为晶面阶梯。,42,此外，层生长理论模型还存在以下一些缺陷：1)只考虑的表面自由能的变化，没有考虑到晶体内部质点自身的特征。如，晶体内部质点自身也占据一定空间；2)要求气相的过饱和度达到25-50%，而实际上当过饱和度CDBC，面网密度大的面网，面网间距也大，对外质点的吸引力比较小，质点不容易生长上去。因此，面网密度小的位置1优先生长，2其次，3最后。即：晶面BC优先生长，CD次之，AB最后。优先生长的晶面BC由于速度过快，往往被歼灭掉，保留有面网密度大的晶面AB和CD。,55,优点：布拉维法则总体来说是符合实际的，基本有效，但是也观察到偏离布拉维法则的实例。缺点：没有考虑到晶体生长环境的因素；没有考虑到真实晶体中真实的原子结构特征，如螺旋轴和滑移面的存在。,56,2居里吴里夫原理,1885年埃尔居里指出，在晶体与其母液平衡条件下，对于给定的体积而言，晶体所发育的形状（平衡形）应使晶体本身具有最小的总表面自由能。1901年，吴里弗进一步扩展了这一模型，称为居里-吴里弗模型。优点：这一模型考虑到晶体表面自由能的因素。缺点：实际晶体通常都未达到平衡状态。,57,3周期键链(PBC)理论,哈特曼和珀多克等(1955)从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（简写为PBC)。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。(教材P149 图8-12）,58,PBC理论示意图,59,F面/平坦面，有两个以上的PBC与之平行，面网密度大，晶体生长速度慢，易形成晶体的主要晶面；S面/阶梯面，只有一个PBC与之平行，面网密度中等，晶体生长速度中等，质点易与不平行该晶面的PBC成键；K面/扭折面，不平行任何PBC，面网密度小，晶体生长速度快，是易消失晶面；,60,因此，晶体上F面通常最为发育，K面常缺失或罕见；PBC理论与布拉维法则是一致的。,61,第五节、影响晶体生长的外部因素,决定晶体生长的形态，内因是关键，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大。同一种晶体在不同的条件生长时，晶体形态可能有所差别。现就影响晶体生长的几种主要的外部因素分述如下。,62,(1)涡流 在生长着的晶体周围，溶液中的溶质向晶体粘附其本身浓度降低以及晶体生长放出热量，使溶液密度减小。由于重力作用，轻溶液上升，远处的重溶液补充进来，从而形成了涡流。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，同时晶体所处的位置也可能有所不同，如悬浮在溶液中的晶体下部易得溶质的供应，而贴着基底的晶体底部得不到溶质等等，因而生长形态特征不同。为了消除因重力而产生的涡流，现已在人造地球卫星的失重环境中试验晶体的生长。,63,(2)温度 在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石(CaCO3)在较高温度下生成的晶体呈扁平状，而在地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和银石矿物晶体亦有类似的情况。(3)杂质 溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如，在纯净水中结晶的石盐是立方体，而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。(4)粘度 溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大，将妨碍涌流的产生，溶质的供给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成树枝状晶体和骸晶。,64,(5)结晶速度 结晶速度大，则结晶