科技查新报告模板.doc

报告编号： 科 技 查 新 报 告项目名称：溶胶凝胶法制备无机/有机复合多功能纤维素纤维集成技术研究学生姓名：学号：所在院系：联系方式：电话 E-MAIL:查新完成日期： 2010年 月 日中 华 人 民 共 和 国 科 学 技 术 部二年制查新项目名 称中文：溶胶凝胶法制备无机/有机复合多功能纤维素纤维集成技术研究英文：Technology Integration of Multifunctional Inorganic/organic cellulose composite fibers 查新机构名 称空着就可以通信地址负 责 人联 系 人电子信箱一、 查新目的文献检索课实习作业二、查新项目的科学技术要点纤维是人类活动中用量最大的高分子材料，而通用纤维普遍存在容易燃烧的问题，纤维纺织品是火灾发生和蔓延的主要载体。阻燃纤维及纺织品对减少火灾发生，保护人们生命和财产具有重要的、极大的意义。因为存在毒性等问题，欧盟在2006年生效的RoHS指令，限制和禁止使用卤素系阻燃剂，这类阻燃剂将逐渐被淘汰。而目前广泛使用的磷系阻燃剂也存在着受热分解、阻燃产品燃烧时释放大量的烟及有毒气体，造成的窒息是火灾中人员伤亡的主要原因。废弃的含磷阻燃产品也是海洋生物中磷元素富集、海水富营养化的重要原因。无机阻燃剂是材料阻燃必然的发展方向，但存在着阻燃效率低、添加量高、相容性差、对基体材料的性能影响大等缺点。本项目基于聚合物网络互穿的理论，将溶胶-凝胶法纳米技术应用到阻燃粘胶纤维的制造中，实现了无机高分子阻燃剂与纤维素大分子的高效复合，提高了高阻燃剂添加量（40%）下的相容性，既保证了纤维的高阻燃性、无毒、无烟、不熔融滴落，又降低阻燃剂对纤维物理机械性能的影响。在高分子阻燃粘胶纤维的基础上，又开发了阻燃抗菌粘胶纤维和原液着色的阻燃粘胶纤维。开发的阻燃粘胶纤维产品已在国际上得到了广泛肯定和应用。三、 查新点与查新要求查新点：1. 采用无机高分子阻燃剂的阻燃纤维素纤维（粘胶纤维）及阻燃抗菌粘胶纤维、原液着色阻燃粘胶纤维2. 溶胶-凝胶法制备阻燃纤维技术。查新要求：要求查新机构通过查新，证明在国内外范围内有无相同或类似的文献报道，对本项目的新颖性做出判断。四、文献检索范围及检索策略国内数据库1. 中文科技期刊全文数据库（维普） 1989-2010年2. 中国学位论文数据库 1984-2010年3. 中国学术会议论文数据库 1984-2010年4. 中国科技成果数据库 1983-2010年5. 中国期刊全文数据库（CNKI） 1994-2010年6. 中国博士学位论文全文数据库 1984-2010年7. 中国优秀硕士学位论文全文数据库 1984-2010年8. 中国重要报纸全文数据库 2000-2010年9. 中国科技论文在线 2003-2010年10. 国家科技成果网 1978-2010年11. 中国专利数据库 1985-2010年国外数据库：1. SciFinderScholar（CA网络版） 1907-2010年2. EI Compendex 1969-2010年3. Elsevier online 1823-2010年4. ProQuest Digital Dissertations 1998-2010年5. NTIS-National Technical Information Service 1964-2010年6. Conference Papers Index 1982-2010年7. Environmental Engineering Abstracts 1990-2010年8. Environmental Sciences and Pollution Mgmt 1967-2010年9. Risk Abstracts 1990-2010年10. Pollution Abstracts 1981-2010年11. Health and Safety Science Abstracts 1981-2010年12. 欧洲专利局(espcenet)(/)13. 美国专利局USPTO (/)14. 日本特许厅(http:/www.jpo.go.jp/)15. PCT国际专利(/patentscope/)检索词及检索策略：中文文检索策略：1. （阻燃粘胶纤维+阻燃纤维素纤维）*无机阻燃剂2. （阻燃粘胶纤维+阻燃纤维素纤维）*溶胶-凝胶法外文检索策略：1. (Flame-Retardant Cellulose Fiber + Flame-Retardant viscose Fiber)*Inorganic Flame Retardant2. (Flame-Retardant Cellulose Fiber + Flame-Retardant viscose Fiber)*Sol-gel method 四、 检索结果根据用户提供的查新点和检索词，制定了上述中外文检索策略，查找了上述中外文数据库，筛选出密切相关文献8篇，一般相关文献6篇，主要摘录如下：密切相关文献：1. 一种纳米SiO2阻燃粘胶纤维及膜的制备方法 【申请号】 CN200610043542.2 【申请日】 2006-04-09 【公开号】 CN101050559 【公开日】 2007-10-10 【申请人】 青岛大学 【地址】 266071山东省青岛市宁夏路308号 【发明人】 纪全;夏延致;曾静;逄奉建;孔庆山 【国际申请】 【国际公布】 【摘要】 本发明涉及一种纳米SiO2阻燃粘胶纤维及膜的制备方法，特别是涉及一种由纤维素与SiO2组成的阻燃粘胶纤维及纤维素/SiO2的有机-无机聚合物纳米复合膜的制备。将一定质量的硅溶胶加入到组成为-纤维素质量百分含量为69、氢氧化钠质量百分比含量为56的粘胶溶液（纤维素磺酸盐的氢氧化钠水溶液）中，在1050下，充分搅拌混合、脱泡得到粘胶-硅溶胶溶液。再将粘胶-硅溶胶溶液加入到由硫酸、硫酸钠、硫酸锌及水配成的凝固酸浴中，在10100下凝固,经过纺丝可以得到纳米SiO2阻燃粘胶纤维，通过涂膜可以制成纤维素/SiO2的有机-无机聚合物纳米复合膜,阻燃粘胶纤维及膜具有耐热、阻燃的特点。2. 一种再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法 【申请号】 CN200310117767.4 【申请日】 2003-12-30 【公开号】 CN1635019 【公开日】 2005-07-06 【申请人】 山东海龙股份有限公司;青岛大学 【地址】 261100山东省潍坊市寒亭区潍县北路518号 【发明人】 夏延致;逄奉建;纪全;王其久;娄善好;全凤玉;孔庆山 【国际申请】 【国际公布】 【摘要】 一种再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备，通过SiO2的纳米化提高SiO2的阻燃活性。并使纳米SiO2均匀的分布与再生纤维素基体中。用粘胶-SiO2前驱物溶液进入再生-凝胶化酸浴中，纤维素黄酸钠与再生-凝胶化酸浴中的硫酸发生反应生成纤维素，SiO2前驱物硅酸盐发生凝胶化生成SiO2，得到再生纤维素/SiO2纳米复合材料。可以根据不同的成形方式，使纳米复合材料制成各种塑料薄膜、胶片、包装材料及纤维。 3. 阻燃粘胶纤维制造方法 【申请号】 CN200710116512.4 【申请日】 2007-12-27 【公开号】 CN101215726 【公开日】 2008-07-09 【申请人】 山东海龙股份有限公司 【地址】 261100山东省潍坊市寒亭区海龙路555号 【发明人】 逄奉建;王乐军;刘建华;马君志;马峰刚;王东 【国际申请】 【国际公布】 【摘要】 本发明公开了一种阻燃粘胶纤维制造方法，采用平均粒径1.0m的焦磷酸酯类阻燃剂微粒、非离子表面活性剂、分散剂和溶剂水混合均匀制得阻燃剂乳液，各重量百分比为焦磷酸酯类阻燃剂20-45wt，非离子表面活性剂5-10wt，分散剂0.5-1.0wt，余量为溶剂水；将阻燃剂乳液以焦磷酸酯类阻燃剂相对甲纤1530加入过滤后纺丝原液中混合；之后采用低酸、低盐、低温、高锌的纺丝浴纺丝成型。本发明中的纺丝原液制备简单方便，制得纤维内不含有卤素成分，避免了环境污染，燃烧时不熔融而只发生炭化以保持纤维原来形状，避免高温熔融滴落物使人烫伤，且阻燃剂在粘胶中分散均匀，离开火源不阴燃，易自熄。 4. 无机阻燃粘胶纤维制备及结构性能研究 全凤玉 纪全 孔庆山 夏延致 青岛大学学报(工程技术版) 2008年 第03期 采用溶胶凝胶法选用无机阻燃剂硅酸钠制备了无机阻燃粘胶纤维，通过FTIR、SEM、TEM及XRD对阻燃粘胶纤维进行了研究。结果显示：阻燃粘胶纤维在450、800、1060 cm-1分别出现了SiO2四面体中Si-O-Si摇摆振动、变曲振动及对称伸缩振动峰;随着阻燃剂加入量的增加，1087和3400 cm-1峰强变强、变宽,表明醇羟基与硅羟基之间有分子间缩合形成新的Si-O-C，使阻燃剂与纤维牢固地结合。极限氧指数（LOI）由19提高到了3242，阻燃效果大大提高;阻燃剂在纤维内部均匀分布;且阻燃剂的加入降低了纤维的结晶性能，纤维的结晶度下降；纤维的强度有所提高。5. 基于互穿网络的有机/无机高分子复合材料的制备及结构、性能研究 学位论文 全凤玉， 2009 - 青岛大学：材料学本论文采用溶胶凝胶法，分别采用硅酸钠、正硅酸乙酯为二氧化硅前躯体（二氧化硅以聚硅酸的形式存在），以纤维素、聚乙烯醇、海藻酸为有机基体，制备出一系列有机/无机高分子复合材料，并研究它们的结构与性能之间的关系。1)采用溶胶凝胶法以正硅酸乙酯为无机前驱体，制备出聚乙烯醇/SiO2具有部分互穿网络特征膜及纤维。通过FTIR、29S.NMR测试表明，PVA大分子与聚硅酸大分子之间形成了具有双相连续的互穿网络特征的复合材料；通过TEM、AFM测试表明，随着无机相含量的增加，有机相与无机相之间越易形成网络结构，且随着无机相含量增加，有机相与无机相的相容性提高。通过DSC、TG测试表明，无机相的加入和部分互穿网络的形成，提高了PVA大分子的热稳定性。聚乙醇/SiO2混合溶液的纺丝性能优于纯PVA溶液，纺丝温度下降，可纺温度范围变宽，工业化生产可大大节约成本。通过SEM、TEM观察无机粒子在纤维中的分布情况，PVA.SiO2复合纤维表面含有部分SiO2，而随着无机相加入量的增加，纤维内部聚硅酸形成网状结构与PVA大分子表成互穿结构。通过TG及DTG表明聚硅酸的加入增强了PVA的热稳定性能。采用极限氧指数法LOI、锥形量热法CONE测定燃烧性能，聚硅酸的加入能有效提高PVA的阻燃性能。2)采用溶胶凝胶法以硅酸钠为无机前驱体，制备出纤维素/SiO2复合纤维。通过FTIR、TEM分析表明，硅酸钠水解后形成聚硅酸，聚硅酸是一种网络状大分子与纤维素大分子间形成细胞互穿网络结构，纤维素大分子与无机大分子相容性好，使纤维同时具有有机材料与无机材料的优良性能。采用裂解-气相色谱-质谱测试对纤维素纤维的燃烧机理进行了研究，纤维素/SiO2复合纤维中的聚硅酸与纤维素大分子链之间的互穿与交联，减少了热解过程中左旋葡聚糖及乙醇醛的生成，从而减少可燃性小分子的生成。同时燃烧过程中聚硅酸在纤维表面形成一层二氧化硅，可以阻止外部热量的进入，也可以阻止裂解后产生的可燃性气体的逸出。从而提高了纤维素/SiO2复合纤维的阻燃性能。3)采用溶胶凝胶法以硅酸钠为无机前躯体，制备了一系列的海藻酸/SiO2复合纤维。通过FTIR、TEM分析表明，硅酸钠水解后形成聚硅酸，聚硅酸是一种网络状大分子与海藻酸大分子间形成细胞互穿网络结构。通过XRD、锥形量热法CONE对其进行初步的研究，材料的结晶度有所提高，材料的阻燃性能有所提高。6. 阻燃纤维素/SiO2纳米复合纤维的研究 【英文题名】 Study on Flame Retardant Cellulose/SiO2 Nanocomposite Fiber 【作者】 曾静; 【导师】 纪全; 夏延致; 【学位授予单位】 青岛大学; 【学科专业名称】 材料学 【学位年度】 2007 【论文级别】 硕士 【网络出版投稿人】 青岛大学 利用湿法纺丝，将硅溶胶分散于粘胶液中，制备阻燃纤维素SiO2纳米复合纤维，并研究纳米SiO2颗粒与纤维素的界面粘结状况，阻燃纤维素SiO2纳米复合纤维的纺丝过程、热稳定性、阻燃性以及纤维的各种物理指标。对硅溶胶及粘胶的结构特点对纺丝原液稳定性的影响进行了分析，讨论了硅溶胶与纤维素间的作用模式。通过对纺丝原液粘度的分析，结果显示SiO2的添加量、SiO2和纤维素间的相互作用力及温度共同决定着纤维素SiO2混合液的粘度。并采用FT-IR方法及残炭量的测定，证明纤维素与SiO2能较好的复合，且SiO2粒子的加入提高了纳米复合材料的结晶性能。通过TEM、SEM观察无机粒子在纤维中的分散情况。结果表明SiO2在纤维中以纳米级均匀分散。并对阻燃纤维素SiO2纳米复合纤维的单纤维力学性质进行了分析。与粘胶纤维相比，添加无机SiO2纳米粒子的阻燃纤维素SiO2纳米复合纤维的断裂强度降低，断裂伸长提高。通过粘胶纤维与阻燃纤维素SiO2纳米复合纤维的TGDTG以及DSC分析比较，得出SiO2的加入增强了纤维素的热稳定性。7. 阻燃粘胶的制备及性能研究 全凤玉 青岛大学 发表时间:2003-05-01 【导师】 夏延致; 纪全; 【学位授予单位】 青岛大学; 【学科专业名称】 材料学 【学位年度】 2003 【论文级别】 硕士 本文采用溶胶凝胶法制备出阻燃粘胶纤维。本研究围绕粘胶纤维燃烧及阻燃的几个基础问题进行了研究探索，采用硅酸钠为阻燃剂，研制出性能良好的阻燃粘胶纤维。本文通过采用差示扫描热分析（DSC）、X射线衍射分析（WAXS）、扫描电镜（SEM）对这种阻燃粘胶纤维的热性能、结晶性能、表面颗粒度的大小进行了研究，利用锥形量热计（CONE）和极限氧指数（LOI）法对阻燃粘胶纤维的燃烧过程以及燃烧及热量释放等性能参数进行全面研究分析，纤维素通过硅酸的强烈的脱水作用引发焦碳的形成，并在竞争性降解反应中阻碍左旋葡萄糖的生成，进而阻碍焦油的生成。综上所述，由硅酸钠作阻燃剂制成的阻燃粘胶纤维具有良好的阻燃效果，是一种应用前景广阔的新型无毒、高效、环境友好的阻燃纤维材料。8. 阻燃粘胶纤维性能研究 【作者】 王培政; 【导师】 韩光亭; 夏延致; 【学位授予单位】 青岛大学; 【学科专业名称】 纺织工程 【学位年度】 2005 【论文级别】 硕士 【网络出版投稿人】 青岛大学 【网络出版投稿时间】 2006-07-26 预防火灾,是人类社会安全的一个永恒主题。粘胶纤维用途广泛,但却极易燃烧，这就要求粘胶具有阻燃性，因此各种阻燃剂被用来试制阻燃粘胶纤维。由于粘胶纤维成形过程复杂，因此要求所加入的阻燃剂不能与粘胶原液及凝固浴发生一些不利反应，并且纺丝及后处理过程中不能析出，另外，不应对纺丝造成困难。本文对采用溶胶凝胶法制备出的阻燃粘胶纤维进行性能研究。阻燃粘胶纤维是一种新型的阻燃材料。它的纺丝工艺与普通粘胶类似，不同的是阻燃粘胶在常规粘胶的纺丝液中加入了阻燃剂。阻燃剂的加入使纤维的极限氧指数达到28%以上，阻燃性能明显提高。如果纤维被点燃，当火源撤离后，经过短时间的燃烧或闷烧会自行熄灭。本课题主要研究阻燃粘胶的物理机械和其他方面的性能以确定其纺纱工艺。本研究围绕粘胶纤维燃烧及阻燃的几个基础问题进行了研究探索。本课题除了简单介绍了该纤维的研制生产工艺外，还对该纤维及其制品所具有的性能，进行了研究分析。本课题对研究纤维的内部结构进行了研究，并对纤维主要的物理机械性能与化学性能进行了系统的实验分析，以期对该纤维的形态特征、服用性能有较全面的掌握，为实际应用提供依据。一般相关文献：1. 基于新型阻燃粘胶纤维的混纺面料、制备方法及其用途 【申请号】 CN200910049848.2 【申请日】 2009-04-23 【公开号】 CN101538764 【公开日】 2009-09-23 【申请人】 上海神九纺织科技有限公司 【地址】 201700上海市青浦区华纺路99弄99号5幢2008室 【发明人】 王华;刘金辉;李发学 【摘要】 本发明涉及一种新型阻燃面料、制备方法及用途。尤其是指一种基于新型阻燃粘胶纤维的混纺面料、制备方法及其用途。一种基于新型阻燃粘胶纤维的混纺面料，所述的阻燃粘胶纤维是采用纳米SiO2与纤维素溶液共混纺丝制备而成，所述的阻燃粘胶纤维与天然纤维混纺比为20808020。本发明还提供了上述阻燃混纺面料的制备方法。由于采用纳米SiO2颗粒作为无机阻燃剂，该新型阻燃混纺面料具有良好的阻燃性能，极限氧指数大于28，燃烧时不熔融滴落，仅产生少量烟气安全无毒；耐洗涤和化学处理,吸湿透气、手感柔软。混纺面料主要由阻燃粘胶纤维和棉纤维组成，其中，可用于制备床单、被罩、睡衣等床上用品。 【主权项】 1、一种基于新型阻燃粘胶纤维的混纺面料，其特征在于，所述的阻燃粘胶纤维是采用纳米SiO2与纤维素溶液共混纺丝制备而成，所述的阻燃粘胶纤维与天然纤维混纺比为20808020。2. 一种阻燃纤维素纤维及其制备方法 专利号：CN200910069275.X 公开号：CN101608348 申请号：CN200910069275.X申请日：2009.06.16 公开日：2009.12.23 专利申请人：天津工业大学 地址：300160天津市河东区成林道63号 发明人:宋 俊;程博闻;纪秀杰;藏洪俊;陆 飞;梁 义简介：本发明公开一种阻燃纤维素纤维及其制备方法，该纤维的质量比组成为： 阻燃剂纤维素1025100，所述的阻燃剂为新型磷系阻燃剂，平均粒径小 于1um；所述纤维素是聚合度为4001000的木浆或棉浆，-纤维素含量 90。该纤维的制备方法依据所述纤维的质量比组成，包括以下工艺：1. 制备阻燃纺丝液；按所述的质量比，先将阻燃剂于常温下加入到离子液体中，机械搅拌下使阻燃剂在离子液体中分散均匀，再将纤维素加入到该离子液体 中充分溶解，溶解温度为70-110，制备成阻燃纺丝液；所述纤维素与离子液体的质量比为5359565；2.制备阻燃纤维素纤维；按照常规纺丝工艺进行，即制得所述的阻燃纤维素纤维。3. Flame retardant activity of SiO2-coated regenerated cellulose fibres. 采用涂层的方法在粘胶纤维表面涂覆300-400 nm厚的SiO2，用NaOH预处理后，涂层厚度为100nm，起到阻燃作用Hribernik, Silvo; Smole, Majda Sfiligoj; Kleinschek, Karin Stana; Bele, Marjan; Jamnik, Janez; Gaberscek, Miran. Faculty of Mechanical Engineering, University of Maribor, Maribor, Slovenia. Polymer Degradation and Stability (2007), 92(11),1957-1965. Publisher: Elsevier Ltd., CODEN: PDSTDW ISSN: 0141-3910. Journal written in English. CAN 148:80518 AN 2007:1291210 CAPLUS Abstract An alternative route to lower the flammability of viscose fibers is presented. Instead of adding a flame retardant to the viscose dope chem., the authors have grown a layer of silica (SiO2) on the surface of a regenerated cellulose fiber via a sol-gel process. One set of samples was used as-received, while the other was pre-treated in an 18% NaOH soln., giving a rough, etched surface to the fiber. The different surface morphol. of both fiber types triggered a different growth of silica layers. On an untreated fiber, silica formed a 300-400 nm thick surface layer contg. a high d. of cracks and holes. Conversely, on a NaOH pre-treated fiber, the silica layer intruded into fiber interior, adhered more tightly to the fiber structure and formed an almost defect-free, thin (100 nm) layer on the outer fiber surface. This type of silica layer increased the temp. at which the fiber started to decomp. by 20 C. It also hindered significantly the flow of oxygen to the generated volatiles during the thermal decompn., and increased the temp. of glowing combustion of the residual char; the temp. of the corresponding exothermic peaks increased by ca. 20 and 40 C. In contrast, the thermal effects of silica coatings that grew on an untreated fiber were much smaller. 4. FLAME-RETARDANT CELLULOSE FILAMENT FIBER, TIRE CORD, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME 一种阻燃纤维素长丝和轮胎帘子布的制造方法，采用的是含磷、硅、氮的有机阻燃剂 Inventor: LEE JAE WOONG KR ; OH YOUNG SE KR (+2) Applicant: KOLON INC KR EC: IPC: D01F2/00; D01F1/02; D02G3/48; (+3) Publication info: KR20090025979 (A) - 2009-03-11 Priority Date: 2007-09-07 Abstract of KR 20090025979 (A) Flame retardant cellulose filament fiber, tire cord, and a method for preparing the same are provided to improve flame retardant by including a flame-retardant substituent. Flame retardant cellulose filament fiber includes a phosphorous based silicon flame retardant. A manufacturing method of flame retardant cellulose based fiber comprises the following steps of: spinning cellulose based spinning dope; coagulating the dope; washing the coagulated dope; and manufacturing the filament fiber by drying the washed dope. In the method, spin finish including a phosphorous-based compound and a silicon based compound is added on the cellulose based fiber additionally. 5. FLAME RETARDANT CELLULOSE FIBER STRUCTURE AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF采用氮化合物和磷化合物水溶液浸渍纤维素纤维，在氮气保护下，200-400反应形成纤维素磷酸钠盐，可以作为防火、隔热和高温过滤材料 Inventor: AHN BYEONG GIL KR ; CHOI UNG SU KR (+3) Applicant: KOREA INST SCIENCE TECHNOLOGY KR EC: IPC: D01F2/00; D01F2/00; (IPC1-7): D01F2/00 Publication info: KR20010037775 (A) - 2001-05-15 Priority Date: 1999-10-20 Abstract of KR 20010037775 (A) PURPOSE: Provided is a process for preparing a cellulose fiber structure by impregnating a cellulose fiber structure with an aqueous solution of a phosphorous compound and a nitrogen compound, heat treating in a nitrogen atmosphere, converting the obtained cellulose ammonium phosphate ester compound to a cellulose sodium phosphate ester compound by ion exchange and coupling a refractory metal is provided. Thereby the obtained fiber structure can be used for fire retardant material, insulating material and high temperature filter material. CONSTITUTION: This process comprises the steps of: forming a cellulose ammonium phosphate ester compound by impregnating a cellulose fiber structure containing cellulose fiber with an aqueous solution of a phosphorous compound and a nitrogen compound and reacting at 200 to 400deg.C in a nitrogen atmosphere; forming a cellulose sodium phosphate ester compound by ion exchange of the formed compound in a sodium hydroxide solution; coupling with a metal ion by impregnating the formed cellulose sodium phosphate ester compound with an alcohol solution of refractory metal chloride 6. METHOD FOR PRODUCING FLAME-RETARDANT OR NONFUSIBLE FIBER一种采用粘合剂如丙烯酸树脂和天然矿物粉末如粘土处理易燃、热熔的纤维，在纤维表面形成耐火、耐热层，制备阻燃、不熔融的纤维Inventor: KIKUCHI SEIETSU Applicant: KIKUCHI SEIETSU EC: IPC: D06M11/00; D06M11/77; D06M15/333; (+4) Publication info: JP2002180374 (A) - 2002-06-26 Priority Date: 2000-12-14 Abstract of JP 2002180374 (A) PROBLEM TO BE SOLVED: To surely prevent the combustion and heat melting of a fiber. SOLUTION: The flame-retardant fiber, or the like, can be produced by applying a bonding treatment agent composed of an emulsion of an acrylic resin, vinyl acetate resin, synthetic rubber or natural rubber, an emulsion of starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, silicone resin, or the like, or a liquid mixture of a plurality of the above emulsions and a heat-resistance improving agent and an aqueous film-forming inorganic compound composed of a natural mineral powde