臭氧催化氧化VOCs和CO研究进展_吕丽.pdf

环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 臭氧催化氧化 VOCs 和 CO 研究进展 吕 丽 王东辉 史喜成 宋 华 防化研究院 北京 100191 摘 要 臭氧催化氧化是处理污染物的有效方法 而国内对此技术的研究集中于水中污染物的处理 介绍了国内外臭氧催 化氧化 VOCs 和 CO 的研究进展 主要包括催化剂研究和催化机理两方面 关键词 臭氧 催化氧化 VOCs CO 催化剂 RESEARCH PROCESS ON CATALYTIC OXDIDATION OF VOCs AND CO WITHOZONE L Li Wang Donghui Shi Xicheng Song Hua Research Institute of Chemical Defense Beijing 100191 China Abstract Ozone catalytic oxidation is an effective method to deal with contaminants At present the domestic study focuses on the decontamination of organic compounds in water The paper reviews the research progress on the catalytic oxidation of VOCs and CO with ozone on the aspects of catalyst and catalytic mechanism Keywords ozone catalytic oxidation VOCs CO catalyst 0 引言 臭氧 O3 具有很强的氧化性 其氧化性仅次于 F 原子 O OH 基和其他少数物种 在理想反应条件下 O3可以分解产生具有高反应活性的活泼粒子 破坏有 机物中的分子键 从而达到降解污染物的效果 由于 O3在氧化反应过程中仅分解成 O2 而不产生自衍生 副产物 是一种环境友好氧化材料 已被广泛应用于工 业和环境治理领域 如半导体生产 除臭 消毒和水处 理 但是单一的臭氧氧化需要较高的臭氧浓度 且存 在效率低 对难降解有机物作用不明显 残余臭氧二次 污染 应用成本较高等问题 1 2 因此 研究人员开发 了臭氧催化氧化技术 目前 该技术的研究多集中于 对水中有机污染物的氧化去除 而对气体污染物的净 化研究较少 特别是国内鲜见报道 本文就近年来臭 氧催化氧化气体污染物 VOCs 和 CO 的研究进展进 行简要介绍 主要包括催化剂和催化氧化机理研究两 方面 1 臭氧催化氧化催化剂 1 1 金属氧化物催化剂 此类催化剂主要是负载和非负载的过渡金属氧化 物 如 Mn Fe Co Ni V Cu 和 Ag 的氧化物 载体包 括 Al2O3 SiO2 TiO2以及发泡金属等 研究多以苯和 CO 为净化对象 北京航空航天大学王美艳 朱天乐等 3 采用固定 床连续流动反应器 研究了室温下在 MnOx Al2O3上 用臭氧催化氧化苯系物的性能 Mn 的最佳负载量为 5 苯系物转化率随 O3浓度升高先升高然后基本不 变 当 O3和苯系物浓度分别为 32 7 10 6 3 1 10 6时 苯 甲苯 对二甲苯和 O3的转化率分别为 75 84 88 90 由于苯系物催化氧化反应中 生成的芳香醛 芳香酸和甲醛等中间产物在催化剂表 面的堆积使得催化剂活性随时间延长而缓慢降低 与 H Einaga 等人 4 的研究结果一致 上海交通大学杨俊鹏 史文昌等人 5 采用浸渍法 制备了不同负载量的 MnO2 ZSM 5 催化剂 用 BET 分析 X 射线衍射 红外光谱分析等手段对其进行了分 析 并考察了在催化剂上臭氧协同催化去除甲醛的性 能 结 果显 示 相对 于单 一 的 MnO2和 ZSM 5 MnO2 ZSM 5 复合催化剂具有更高的催化活性 其中 10 MnO2 ZSM 5 性能最佳 一次性去除效率可达到 47 左右 同时 臭氧耦合催化作用还使催化剂表面 再生速度加快 大大提高了催化剂的稳定性 连续工作 120 h 去除效率基本不变 H Einaga 等 人 4 分 别 制 备 了 MnOx SiO2 MnOx Al2O3 MnOx TiO2 MnOx ZrO3催化剂 采用 XRD EXAFS FTIR 等分析方法研究了其催化降解 162 DOI 10 13205 j hjgc 2011 s1 070 环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 苯的性能 考察了载体 温度 水和 O3浓度对苯降解 率 O3分解速率 COx选择性的影响 研究表明 苯的 氧化速率随催化剂表面积增加而线性增长 对于 MnOx SiO2而言 295 373 K 范围内 苯的转化率和 炭平衡随 O3浓度的提高而提高 苯的氧化速率与 COx选择性随温度的提高而提高 373 K 时苯完全转 化 313 353 K 时 原料气体中水蒸气的存在有助于 催化剂表面中间产物的分解 从而抑制了催化剂活性 降低 获得了较高的苯转化率 O3的消耗量与苯的消 除量之比为 10 1 T 373 K 常温条件下 苯转化 率随时间延长而降低 主要是由于催化剂表面形成了 羧酸 酸酐和羧酸盐等副产物 占据了表面活性位 从 而阻碍了反应的进行 Y Xi 和 C Reed 等 6 采用多步浸渍法在堇青石 上制备了 MnOx SiO2和 MnOx Al2O3催化剂 用于 丙酮催化氧化 EXAFS 结果表明 催化剂主要成分 是 Mn3O4和 Mn2O3 与 H Einaga 研究催化氧化 苯的结果相似 MnOx SiO2与 MnOx Al2O3在低温区 的催化性能相近 高温区 T 453 K 前者略高 含量 10 的两种催化剂在 353 K 和 503 K 对丙酮的转化率 分别为 56 54 和 82 65 丙酮 1000 10 6 O3 5000 10 6 A Naydenov 等人 7 研究了用 O3在 MnO2中完 全催化氧化苯的动力学 发现 O3的分解和苯的氧化 均发生在 273 353 K O3分解活化能与苯的氧化活 化能相近 分别为 32 kJ mol 和 30 kJ mol 而以O2为 氧化剂时 催化反应只有在 T 433K 时才会进行 且 活化能高达到 88 kJ mol 另外 Oyama 等人 8 研究 了乙醇在 MoO3 SiO2和 MnO2 Al2O3上的催化氧化 过程 比较了其反应活化能 起活温度和反应产物等 等 认为催化材料本身是决定反应过程的关键 Baldi 等人 9 发现在氧气过剩条件下 丙酮在 Mn3O4上的反应起活温度为 473 K 左右 乙醛为主要 产物 伴有少量乙酸 温度升高到 510 563 K 时 转 化率提高 唯一含碳的产物是 CO2 Parida 和 Sa mal 10 用印度洋锰矿进行 VOCs 含丙酮 催化燃烧试 验 发现丙酮在低于 573 K 时即可完全氧化 Kim 等 11 发现 在苯的氧化过程中 负载在 Al2O3上的 Mn 氧化物比 Cu Mo Fe V Co Ni 和 Zn 的氧化物具 有更高的反应活性 且比 Co Ni Cr Ag Cu Ce Fe V 和 Mo 氧化物催化臭氧分解速率高 研究还发现 只 有锰氧化物对环己烷具有稳定的催化活性 P Konova M Stoyanova 等人 12 采用沉积 氧 化 沉淀法制备了 CoOx Al2O3催化剂 通过化学分 析 XPS XRD 和 IR 等分析手段研究了催化剂特性 并考察了其在不同氧化环境 O2和 O3 中对丙醛和 CO 的氧化性能 结果表明 在 O3作用条件下催化剂 活性显著提高 室温条件即可将 CO 和丙醛氧化 353 K 时 CO 和丙醛的转化率分别达到 60 和 80 而以 O2作为氧化剂时 氧化丙醛的起活温度需要达到 430 K CoOx Al2O3催化剂的活性主要来源于催化剂合 成过程中表面形成的高浓度 可移动的活泼氧原子和 O3分解时形成的 O Co4 E Sahle Demessie V Gopal Devulapelli 等 人 13 还研究了 V2O5 TiO2对甲醇和硫化物 DMS DMDS MT H2S 的臭氧催化氧化 H C Wang 等 14 研究了纳米 FexOy对 PCDD Fs 的氧化性能 453 K 时 O3作用条件下的转化率可达到 94 且加入水 蒸气将有利于催化分解 Ragaini 等 15 报道 在 Ba 改 性铬酸铜催化剂上催化氧化丙酮时 以 O3为氧化剂 比 O2为氧化剂的反应温度降低 10 Hutchings 等 人 16 也发现 MgO Al2O3在 O3中催化氧化甲烷的活 性比在氧气中更强 1 2 贵金属催化剂 M Petersson D Jonsson 等 人 17 以 覆 有 Al2O3涂层的堇青石为载体 以 Pt 的硝酸铵溶液为原 料制备出 Pt Al2O3催化剂 分别以 O3 O2和 O2 为氧化剂用于 CO 催化氧化 研究中对比了两种条件 下 CO 的净化效果 考察了温度等条件对催化反应的 影响 并建立了相应的反应模型 结果表明 O3为氧 化剂的反应速率比 O2高 臭氧催化氧化过程中 低 温时 T 400K 臭氧催化氧化反应符合 Langmuir Hinshelwood 机 理 郝正平等人 18 采用沉积沉淀法制备了 Au Fe2O3 和Au NiO 催化剂 并研究了其在O3作用下对 CO 的 催化氧化性能 此类催化剂室温即可将 CO 转化 且 活性 和 稳 定 性 均 优 于 NiO Al2O3和 AgO Al2O3 通过 BET XRD XPS XAFS 和 O2 TPD 分 析发现 Au Fe2O3催化剂是具有高比表面积 且表面 覆有 Au O 的纳米材料 因而活性高 易在反应过程中 形成 O 2 从而促进 O3分解和 CO 氧化 1 3 其他 金属氧化物催化剂虽然表现出了较好的臭氧催化 氧化性能 但不可避免的存在一些缺点 如产生有机副 产物 矿化率不高等 为此 研究人员进行了广泛探索 开发了其他类型的催化剂 163 环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 H Einaga 和 S Futamura 19 通过离子交换法制 备了 Mn Y Mn Mn MOR 和 Mn ZSM 5 臭氧催化 剂 并与负载型锰氧化物催化剂 Mn SiO2 Mn SiO2 Al2O3 进行对比研究 结果表明 负载型催化剂反应 过程中均产生了 HCOOH 而离子交换型催化剂 可 以将消耗的苯完全转化为 COx 苯的消耗量与 COx生 成量比例始终为 1 6 且不产生任何有机副产物 具 有更高的 COx选择性 显示出明显的性能优势 其 中 Mn Y 催化活性最高 在 343K 时 反应速率 O3 1500 10 6 O210 C6H6300 10 6 为 19 1 10 5 mol g min 远高于负载型催化剂的反应速率 5 10 5mol g min D Mehandjiev 和 A Naydenov 等人 20 所研究 的 NiMnO3和 NiMn2O4两种催化剂在室温条件下对 CO 和苯均具有较高的催化氧化活性和较好的抗 NOx 污染能力 且铁钛矿结构的 NiMnO3比尖晶石结构的 NiMn2O4活性更高 2 催化氧化机理 从文献报道来看 臭氧催化氧化反应机理研究主 要集中在金属氧化物催化剂催化氧化方面 其反应过 程包括臭氧分解和有机物氧化两部分 2 1 臭氧分解 O3在催化剂上的分解主要由以下两个不可逆过 程组成 即 O3在催化剂表面的吸附和氧原子的脱附 具体反应过程如下 21 O3 O2 O 1 O O3 O2 O2 2 O2 O2 3 代表催化剂表面活性位 这一臭氧分解过程由 G L Goloolct 最早提出 后来研究人员借助动力学研究 分光镜分析 同位素研 究和从头算计算研究等多种分析方法对此进行了验证 实验 在 1998 年基本得到确证 22 臭氧分解反应过 程中生成的中间产物 O 和 O2 具有很高的反应活 性 23 25 能降解 VOCs 和 CO 等气体污染物 Wei li 21 26 用 Ranman 技术等手段直接观察并确证了 O3在 MnO2 AL2O3催化剂上分解所产生的中间体为过氧 化物物种 O2 2 2 气体污染物氧化 R R 4 R O CO CO2 5 其中 R 代表气体污染物 不同催化剂上臭氧分 解和污染物氧化速率不同 体现为催化剂催化氧化性 能的差异 3 结束语 与使用 O2作为氧化剂相比 臭氧催化反应的表 观活化能和反应温度显著降低 在较低温度即可实现 VOCs 和 CO 的催化氧化 产物主要为 CO2 是一种较 好的低浓度气体污染物净化技术 室温条件下 由于 催化分解不完全 少量醛 酸 酯类中间产物易在材料 表面堆积 覆盖了催化剂活性位 导致催化剂活性下降 甚至失活 通过提高反应温度 湿度和 O3浓度将有利 于催化氧化反应的进行 参考文献 1 Heisig C Zhang W M Decomposition of ozone using carbon sup ported metal oxide catalysts J Applied Catalysis B Environ mental 1997 14 117 129 2 Einaga H Futamura S Oxidation behavior of cyclohexane on alu mina suppo rted manganese oxides with ozone J Applied Catalysis B Environmental 2005 60 49 55 3 王美艳 朱天乐 樊星 低浓度苯系物在室温下的 MnOx Al2O3催 化 O3氧化 J 中国环境科学 2009 29 8 806 810 4 Einaga H Ogata A Benzene oxidation with ozone over supported man ganese oxide catalysts effect of catalyst support and reaction conditions J Journal of Hazardous 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Konova P Stoyanova M Catalytic oxidation of VOCs and CO by ozone over alumina suppo rted cobalt oxide J Applied Catalysis A General 2006 298 109 114 13 Demessie E S Devulapelli V G Oxidation of methanol and total reduced sulfur compounds with ozone over V2O5 TiO2 Effect of humidity J Applied Cataly sis A General 2009 361 72 80 14 Wang H C Chang S H Catalytic oxidation of gaseous PCDD Fs with ozone over iron oxide catalysts J Chemosphere 2008 71 388 397 下转第 222 页 164 环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 需工作人员 1人 4 污泥改性技术 污水处理厂剩余污泥投加 PAM 后 经离心脱水 形成含水率 80 湿污泥 PAM 分子链的活性基团与 污泥胶体表面氢健吸附架桥 桥联状絮凝体被稳定包 裹 不易脱水干化 改性剂是由水泥 石灰及矿物质等 组成的无机复合材料 与湿污泥搅拌后 污泥胶体结构 发生改变 污泥胶体水份一部分变为结晶水 另一部分 水易迅速蒸发 广州市沥滘污水处理厂含水率 80 的湿污泥车 运至兴丰垃圾填埋场 输送量为 100 t d 运输距离 50 km 与改性剂混合搅拌 改性剂投料重量占湿污泥重 量的 25 经过 5 天的养护后 污泥含水率平均为 59 以下 无侧限抗压强度为 119 kPa 单轴抗压强度 为 305 kPa 污泥改性时产生的氨气对污泥中的病 菌 寄生虫卵 病毒等有一定的杀灭效果 pH 值及泥 质结构的改变和无机质的包覆也会导致病菌 寄生虫 卵 病毒等失活 粪大肠菌群菌值与蠕虫卵死亡率检测 达标 改性污泥用清水浸泡 48 h 浸泡水呈黄色透明 状 水中改性污泥呈颗粒状 改性污泥基本无臭味 改性污泥进入兴丰垃圾填埋场与城市固体废弃物混合 填埋 也可以作为填埋场路基用土及覆盖用土 因此能 节省自然用土 污泥改性机械搅拌设备占地 100 m 2 改性污泥养护面积 600 m2 现场需工作人员 10 人 工程投资 700万元 每吨湿污泥处理成本为 197元 5 城市污泥处理的发展趋势 城市污泥变废为宝 形成健康的物质循环 这是城 市污泥处理的发展趋势 各个城市污泥处理与处置有 其特点 城市污泥处理与处置适宜走资源综合利用技 术路线 应用多渠道及多种方法使城市污泥无害化与 资源化 广州市城市污泥处理的实践表明 水泥窑协 同处理城市污泥技术 生物快速干化好氧堆肥技术 新 型板框机脱水技术及城市污泥改性技术等同时应用 在生产故障及设备检修时 各种处理工艺可互为备用 保障了城市污泥处理的安全性 作者通信处 李碧清 510655 广州市临江大道 501 号广州市污水治 理有限责任公司总工室 电话 020 38890255 E mail libiqing sohu com 2010 10 27 收稿 上接第 164 页 15 Ragaini V Bianchi C L Trends in Ecological Physical Chemistry C Proceedings of the 2nd International Workshop on Eco logical Physical Chemistry 1993 275 16 Hutching s G J Scurrell M S Woodhouse J R Direct partial oxi dation of methane Effect of the oxidant on the reaction J Ap plied Cataly sis 1988 38 157 165 17 Petersson M Jonsson D Ozone promoted carbon monoxide oxida tion on platinum alumina catalyst J Journal of Catalysis 2006 238 321 329 18 Hao Z P Cheng D Y Guo Y et al Supported gold catalysts used for ozone decomposition and simultaneous elimination of ozone and 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