icp-ms讲解解析.ppt

电感耦合等离子体 质谱 InductivelyCoupledPlasma MassSpectrometry ICP MS 综述 ICP MS是以电感耦合等离子体作为离子源 以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体 ICP 和质谱 MS 技术的联姻是20世纪80年代初分析化学领域最成功的创举 也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作 从1980年第一篇ICP MS可行性文章发表到1983年第一台商品化仪器的问世只有3年时间 主要类型包括 ICP QMS 四极杆质谱仪 包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪 ICP SFMS 高分辨扇形磁场等离子体质谱仪ICP MCMS 多接受器等离子体质谱仪ICP TOFMS 飞行时间等离子体质谱仪DQ MS 离子阱三维四极等离子体质谱仪 1ICP MS的起源和发展 2ICP MS系统组成及工作原理 3ICP MS分析应用 1ICP MS的起源和发展 1960s 70s 问题的提出电感耦合等离子体 原子发射光谱技术 ICP AES 火花源无机质谱用于痕量元素分析 SSMS 2 元素分析的质谱时代 1980 Houk Fassel首次发表ICP MS联用技术的工作 两级真空接口技术 AmesLab IowaUniver USA 1983 匹兹堡化学年会 第一台ICP MS商品仪面世 Elan250 Sciex 1990 IthastrulybecomeatechniqueforMASSES Dr Koppenaal 2000 全世界共有3500 4000台ICP MS仪器 ICP MS分析性能 测定对象 绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限 ppt ppq分析速度 20samplesperhour精度 RSD 5 离子源稳定性 优良的长程稳定性自动化程度 从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围 地质 环境 冶金 生物 医药 核工业 2ICP MS系统组成及工作原理 ICP MS基本原理和仪器基本构造 被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中 然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区 等离子的高温使样品去溶剂化 汽化解离和电离部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统 在真空系统内 正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲 然后由积分测量线路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关 通过与已知的标准或参比物质比较 实现未知样品的痕量元素定量分析 标准的ICP MS仪器分为三个基本部分 电感耦合等离子体 样品引入系统 离子源 接口 采样锥 截取锥 质谱计 离子透镜系统 四级杆离子过滤器 检测器 ATypicalICP MSin1990s PE PlasmaQuadII ATypicalICP MSin2010s BRUKERM90 ICP MS样品导入系统 ICP要求所有样品以气体 蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中 样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统 气动雾化或超声雾化法 气体进样系统 氢化物发生 电热气化 激光烧蚀以及气相色谱等 固体粉末进样系统 粉末或固体直接插入或吹入等离子体 ICP MS离子源 ICP特别适合作质谱的离子源 由于其具有以下特点 由于样品在常压下引入 因此样品的更换很方便 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子 少数几个具有高的第一电离电位的元素例外 如氟和氦 只有那些具有最低二次电离电位的元素 如钡 才能观测到双电离离子 在所采用的气体温度条件下 样品的解离非常完全 几乎不存在任何分子碎片 痕量浓度就能产生很高的离子数目 因此潜在的灵敏度很高 接口 接口是整个ICP MS系统最关键的部分 接口的功能 将等离子体中的离子有效传输到质谱 在质谱和等离子体之间存在温度 压力和浓度的巨大差异 前者要求在高真空和常温条件下工作 质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞 而后者则是在常压下工作 如何将高温 常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空 常温下的质谱仪 这是接口技术所要解决的难题 必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输 而且在离子传输的全过程中 不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应 即样品离子在性质和相对比例上不应有变化 ICP MS对离子采集接口的要求 1 最大限度的让所生成的离子通过 2 保持样品离子的完整性 3 氧化物和二次离子产率尽可能低 如 测Fe时Ar尽可能少 测As时 ArCl仅可能少 4 等离子体的二次放电尽可能小 通过特殊技术彻底消除 5 不易堵塞 6 产生热量尽可能少 7 采样锥在等离子体内 通过软件操作 自动确定最佳位置 X Y Z方向 8 易于拆卸和维护 锥口拆冼过程中 不影响真空系统 无需卸真空 采样锥 作用是把来自等离子体中心通道的载气流 即离子流大部分吸入锥孔 进入第一级真空室 采样锥通常由Ni Al Cu Pt等金属制成 Ni锥使用最多 截取锥 作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分 并让其通过截取锥进入下一级真空 安装在采样锥后 并与其在同轴线 两者相距6 7mm 通常也有镍材料制成 截取锥通常比采样锥的角度更尖一些 以便在尖口边缘形成的冲击波最小 接口采样锥 1 1mm内径 截取锥 0 5mm内径 两孔相距6 7mm 有Ni和Pt两种材质材质 真空系统 质谱仪为什么要求真空状态 质谱技术要求离子具有较长的平均自由程 以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子 分子或原子碰撞的几率最低 真空度直接影响离子传输效率 质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 760Torr 离子的平均自由程仅有0 0000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的 而压力在10 8Torr时 平均自由程为5000m 因此 质谱仪必须置于一个真空系统中 一般ICP MS仪器的真空度大约为10 6Torr 离子的平均自由程为50m 如何实现真空 ICP MS采用的是三级动态真空系统 使真空逐级达到要求值 1 采样锥与截取之间的第一级真空约10 2Pa 由机械泵维持 2 离子透镜区为第二级真空 10 4Pa 由扩散泵或涡轮分子泵实现 3 四极杆和检测器部分为第三级真空 10 6Pa 也由扩散泵或涡轮分子泵实现 离子聚焦系统 ICP MS的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用 但聚焦的是离子 而不是光子 透镜材料及聚焦原理基于静电透镜 整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成 其上施加一定值电压 其原理是利用离子的带电性质 用电场聚集或偏转牵引离子 将离子限制在通向质量分析器的路径上 也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器 拒绝中性原子并消除来自ICP的光子通过 离子聚焦系统的作用 作用 1 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统 2 阻止中性粒子和光子通过 如何实现离子的有效传输 1 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 2 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90度转弯 就可以将其与非带电粒子 光子和中性粒子 分离 四极杆质量分析器 四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场 只有给定荷质比 m z 的离子才能获得稳定的路径而通过极棒 从其另一端出射 其它离子将被过分偏转 与极棒碰撞 并在极棒上被中和而丢失 四极杆是一个顺序质量分析器 必须依次对感兴趣的质量进行扫描 并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快 大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围 离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器 检测器将离子转换成电子脉冲 然后由积分线路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关 通过与已知浓度的标准比较 实现未知样品的痕量元素的定量分析 模拟和脉冲交叉校准 crosscalibration 脉冲计数模式的线性范围一般在0 106cps 模拟在104 109cps 将两种检测方式交叉检测范围 104 106cps 归一化即选择合适浓度的调谐溶液 含低中高不同质量代表元素的溶液 使其计数大约在105cps 优点 多元素快速分析 75 动态线性范围宽检测限低在大气压下进样 便于与其它进样技术联用 HPLC ICP MS 可进行同位素分析 单元素和多元素分析 以及有机物中金属元素的形态分析缺点 运行费用高需要有好的操作经验样品介