复合材料的界面理论与界面处理

Zhicheng Li (李志成) Materials ChemistryCentral South University,Interface & Applicationof Composite Materials,Outline,复合材料综述 材料界面基础与界面理论 界面理论与界面处理 材料界面研究方法 复合材料界面研究与应用 复合材料的弹性/非弹性性质 复合材料的强度,复合材料的界面可以分为四类： 弹性界面 Elastic Interface (Fiber Elastic-Matrix Elastic) 屈服界面 Yielding Interface (Fiber Elastic-Matrix Plastic) 滑移界面 Sliding Interface 脆型界面 Brittle Interface,复合材料界面特性与性能,假设：界面结合良好，界面无滑移泊松比相同，即无横向截面应力产生，或加载过程中不产生垂直于纤维轴向上的应力（沿纤维方向受载时）取复合材料中一个单元：讨论加载时载荷是如何转到纤维上去的，以及纤维中应力的分布情况。,复合材料界面特性与性能,弹性界面,在这一个单元中： 纤维轴向坐标为x（从纤维一端开始沿纤维任一点得到位置） 纤维存在时x点的位移为u (有约束时) 纤维不存在时x点的位移为 (无约束时)传递到纤维上的载荷为Pf。 纤维之间的距离为2R。,复合材料界面特性与性能,弹性界面,载荷B为常数，取决于纤维的几何排列、基体的种类及纤维和基体的模量。,Af纤维的面积,复合材料界面特性与性能,弹性界面,远离纤维基体的应变 = 施加的应变e（即产生的应变） 有这个微分方程的解为：,S、T积分常数，sin、cos 为双曲正余弦函数,边界条件 x=0, x=l时, Pf=0,复合材料界面特性与性能,弹性界面,纤维的最大应变e（与基体相同），因而 fmax=eEf 。如果纤维足够长，纤维所受的应力将从两端的最小值（0）增加到最大值eEf，即fu=Efef/M界面上的剪应力： 2rf 周长, 2rf dx面积pf=rf2f rf2纤维截面积,dx,复合材料界面特性与性能,弹性界面,最大界面剪切应力不大于下面之一 基体的极限剪切应力（否则基体剪切屈服） f/M界面剪切强度（否则滑移）,复合材料界面特性与性能,弹性界面,复合材料界面特性与性能,弹性界面,应力的分布： 可以看出，长纤维的增强效果比短纤维好。,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,从上面的讨论中可以看出，在塑性基体中，为了达到最高强度，基体的剪切强度必须很大，因为如果剪切强度小，在纤维达到极限强度时界面已发生屈服。在高剪切应力作用下，金属基体将发生塑性变形。如果界面结合弱，将首先发生变形假设：基体发生塑性变形时不会发生加工硬化。纤维表面上的剪切应力（rf）将有一个上限 y ,即基体的屈服剪切强度 y=（rf）,PMC和CMC容易发生界面滑移（PMC界面结合弱），因而：极限剪切应力=界面剪切强度i。对于 PMC和CMC： i代替屈服剪切强度 y如果复合材料由于收缩而产生径向压力P： i= y=P ：纤维与基体之间的滑动摩擦系数,两端加载,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,如果纤维足够长， 将达到最大值 ，纤维的断裂应力（强度）。,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,如果d给定, lc为纤维临界长度 时，纤维能够承受最大载荷（最大应力），复合材料断裂破坏后能在断口上观察到纤维的断裂、拔出、脱粘等。 时，纤维承受的载荷为 这时复合材料的破坏引起的纤维的断裂很少。,纤维应力分布情况：纤维中的张应力分布是不均匀的，中间最大，两端最小为0,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,纤维的平均应力：中间两端,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,可以被看作是载荷传递因子，对于理想的塑性材料的值正好是0.5，就是说在纤维端部lc/2范围内应力的增加是线性的。,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,按混合法则，复合材料的应力为： 所施加的应变条件下基体的本身的应力： 如果= 0.5 ,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,如果l/lc=10 ，,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,那么含有不连续但直线排列纤维的复合材料的强度是含有连续纤维的复合材料强度的95.(不考虑 的影响）。,从理论上分析，弹性弹性复合材料CMC （主要增韧）。单从强度角度上讲纤维不一定很长，长度只要达到lC/2纤维就能最大限度地承载。但如果从增韧的角度讲，纤维越长越好。因为承载过程中，当纤维中的应力达到极限强度时会在lC/2的地方断，纤维的其余部分会在进一步的加载过程中不断达到极限强度。在应力应变曲线上会表现出一段裂纹稳态扩展的过程，这就是韧性增加的表现，就是通常所说的连续纤维增韧的复合材料不会出现灾难性损毁的原因。如果纤维的长度全部为lC/2（理想状态）那末应力水平将得不到维持。,复合材料界面特性与性能, 屈服界面,屈服界面与滑移界面在纤维两端周围引起的应力是基本相似的，因而对载荷的传递是基本相同的，临界纤维的长度可以用相同的方法获得。不过基体的最大剪切应力要用界面剪切强度i代替 由于i=p 因而摩擦系数，p径向压力,复合材料界面特性与性能, 滑移界面,由于磨擦系数有动摩擦和静摩擦，而且动摩擦总是小于静摩擦，因此：滑移界面的应力分布与屈服界面的应力分布还是有些不同之处的。,复合材料界面特性与性能, 滑移界面,用屈服界面的方法确定滑移界面临界纤维长度是近似的。这表明：只要纤维足够长，即使是依靠摩擦也可以实现有效的载荷传递。如果摩擦系数和径向压力均较小，则纤维的临界长径比需要很大。,复合材料界面特性与性能, 滑移界面,复合材料界面特性与性能, 滑移界面,界面剪切强度i,材料在受到应力作用时有两种破坏方式：1 屈服破坏：一般包括加工硬化，出现连续稳定的断裂过程。2 脆性破坏：一般是没有先兆和弹性变形的突发灾难性破坏，Griffith认为脆性破坏包括裂纹的迅速扩展，是由能量的释放而不是最大应力控制的。 （详细阐述，略）,复合材料界面特性与性能, 脆性界面,复合材料界面理论,在复合材料的制备过程中，一般至少有一相是以溶液或熔融的流体状态与另一相接触，然后经固化反应使两相结合在一起，形成复合材料。 这就必须通过宏观因素（增强体特性、基体特性和复合工艺等）的有效控制得到相应的界面微观结构和性能，进而实现复合材料的特定的宏观性能。 宏观因素的有效控制须建立在界面增效机理的研究基础上，因此，界面理论研究在复合材料界面工程领域具有极其重要的理论和实际意义。,复合材料界面理论,界面是两相接触的边界。根据两相聚集态的不同，界面共有5种状态：固汽、液汽、固液、液液和固固,一、浸润理论,复合材料界面理论,固液和固固界面是与复合材料关系最密切的界面。在复合材料加工初期，增强材料通常是固态的颗粒、纤维或纤维制品，基体材料为液态的树脂、金属等；经固化成形后，材料变成有一定形状、结构和机械强度的固体。这过程中就涉及到一个浸润理论（1963年Zisman提出）,一、浸润理论,复合材料界面理论,浸润理论认为：浸润是形成界面的基本条件之一两相间的结合模式属机械结合与润湿吸附。完全浸润，则基体（树脂或金属）在高能表面的物理吸附所提供的黏合强度可超过基体的内聚能。浸润性差，则接触面有限，容易造成缺陷，从而降低黏合强度。,一、浸润理论,复合材料界面理论,浸润作用分别通过界面缺陷和断裂能影响界面的黏合强度。由于固体表面的粗糙和不均匀性以及空气的截留等原因，使得浸湿时在界面形成许多微小的未浸润孔穴。因此，复合材料界面缺陷与浸湿作用相关，界面的粘结性能受到润湿作用的控制。,一、浸润理论,复合材料界面理论,浸润作用对粘结强度的影响可由以下界面缺陷模型描述： 12=1 + 2-12 1 f=km/1-(12/2) =km 2/(1+2) 2式中， 12 为液相在固相上的铺展系数（粘合能？）， 1和 2分别为液相（相1）和固相（相2）的表面自由能，12为界面相自由能，km为力学性质的函数，1/1-(12/ 2)和2/(1+2)称为润湿因子。,一、浸润理论,复合材料界面理论,断裂能就是黏合断裂时产生两个不同的表面所消耗的能量，其值为热力学功和塑性功之和： Ga=(s1+p1)+(s2+P2)-12 3式中，Ga为断裂能， s为新生成固体表面的自由能，p为单位面积的塑性功，12为相1和相2的界面张力（界面相自由能）。3式也可写成（Wa为黏合功，类似Eq.1） Ga=Wa+ p1+P2 4说明黏合强度（断裂能）随黏合功的增加而增加。,一、浸润理论,复合材料界面理论,按照浸润的热力学基础，当液体浸润到另一个固体达到平衡时，固体表面张力（s）、液体表面张力（l）以及固液界面张力（sl）可有以下关系（Young方程）： s =sl+lcos 或 cos= (s-sl)/l为固体和液体间的接触角。它们与热力学黏结功Wa有以下关系（Dupre方程）：Wa= s+ l - sl 或 Wa= l(1+cos)所以，使接触角趋于0，才能得到最佳的界面黏结。,一、浸润理论,复合材料界面理论,根据Dupre方程（Wa= s+ l - sl）还可发现，当固液界面张力（ sl ）越小时，热力学黏合功Wa越大。因此，在复合材料改性过程中，应使sl 趋近于0或尽量小。另外，Sell-Neumann方程给出： sl=(s)1/2-(l)1/2 / 1-0.015(s l)1/2所以，在改性过程中应设法使s和 l相等或接近。,一、浸润理论,复合材料界面理论,现阶段，在纤维增强树脂基复合材料界面领域，关于浸润理论的研究主要集中在纤维表面能的研究方面。 大量研究发现纤维表面能与树脂基体表面张力的匹配是提高复合材料界面强度的关键，但对于极性相互匹配对界面性能的影响规律的观点却难得统一：有利或影响不大？ 所以浸润理论也存在不完善。 事实上，界面的黏结是一个复杂的、受多种因素控制的过程，有时仅仅依靠浸润一种理论解释是不够的。 如：玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后对环氧树脂的浸润性变差，但界面黏结性却反而得到提高。,一、浸润理论,复合材料界面理论,二、化学键理论,化学键理论是较早提出的一种界面理论，其核心是：两相之间形成的化学键是界面黏合强度的主要贡献者，而两者之间由于分子的相互作用范德华力以及表面凹凸不平而引起的绞合作用对界面黏合强度影响较弱。其理论依据为：化学键具有较高的能量（50-250 kcal/mol），足于阻止界面上分子滑动，从而有效地提高界面的黏结性能；而范德华力一般较弱（2.5-5 kcal/mol），不能有效阻止分子链在界面上的滑动；机械绞合作用的作用机理为纯粹的机械作用，依靠两相接触面的摩擦力阻止相对滑动，对界面黏合强度贡献不大。,复合材料界面理论,两相的表面应含有能够相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键形成界面。若两者之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键相结合（如图）,二、化学键理论,复合材料界面理论,化学键理论的应用硅烷偶联剂的使用：硅烷偶联剂的一端可与无机表面氧化物反应生成化学键，另一端可以与基体树脂发生化学键合作用，甚至可以参与树脂的固化反应，这样使基体与增强纤维间实现了界面的化学键结合，有效地提高复合材料的性能。因此，各种纤维的氧化处理中，都希望在纤维表面产生COOH、OH、CO等的含氧基团或活性自由基，提高与树脂的反应能力。,二、化学键理论,复合材料界面理论,另一方面，界面间的化学键作用的存在除了提高黏合强度，还可以改善材料的抗腐蚀和耐湿热老化性能。对于相同的基体，增强体表面不同的官能团对界面强度的贡献也各不一样；同时，增强体表面的官能团也不是越多越好，而是有一个最佳值。,二、化学键理论,复合材料界面理论,化学键处理对复合材料弯曲强度的影响,二、化学键理论,复合材料界面理论,三、界面应力理论,复合材料中的界面相起到在基体相与增强相之间均匀地传递载荷并阻碍材料裂纹进一步扩展的作用。因此对界面应力状态的研究和控制（消除残余应力）方法也是复合材料研究的热点。复合材料的界面控制是通过调整界面黏合状态、界面层特性以获得复合材料的最佳综合性能（强度、韧性等）。,复合材料界面理论,3.1 消除界面残余应力,热膨胀系数的差异、环境温度的变化是多组分材料存在热残余应力的根本原因。树脂基复合材料多为高温固化成形，成形温度与使用温度有较大差别；增强纤维与基体之间热膨胀系数存在差别：碳纤维纵向膨胀系数为510-7/，环氧树脂的膨胀系数为(5.57)10-5/。相差近2数量级；树脂固化过程中体积收缩率的差异引起残余应力。,三、界面应力理论,复合材料界面理论,3.1 消除界面残余应力,残余应力的大小可以由下式计算得到：,=EfEmVf(f-m)(T0-T) /(EfVf+EmVm),式中，T为固化温度，V为体积分数，E为弹性模量， 为热膨胀系数，f、m分别表示为纤维和基体。,三、界面应力理论,复合材料界面理论,3.1 消除界面残余应力,消除残余应力的有效方法是引入膨胀单体。对于环氧树脂复合材料，引入固化膨胀单体双螺环化合物Spiro Ortho Carbonates (SOC):将SOC与环氧树脂制成共聚物，可有效控制固化收缩。,三、界面应力理论,有研究表明，将可控制收缩或膨胀的树脂作为界面，复合材料的抗冲击性能有大幅度的提高，而拉伸强度也有一定的提高。,复合材料界面理论,3.1 消除界面残余应力,三、界面应力理论,在纤维表面涂层中或在树脂体系中引入膨胀单体是控制界面残余应力、制备高强高韧复合材料的有效方法。但引入的量必须控制。,复合材料界面理论,3.1 消除界面残余应力,对于金属基复合材料和陶瓷基复合材料，是否可以借用类似的方法/思路进行界面改性、消除界面残余应力？,三、界面应力理论,对于玻璃纤维/热塑性基体复合材料，纤维表面经接枝改性剂处理可以改善结晶形态，减少界面热残余应力。,对于纤维增强金属基复合材料，为消除因热膨胀系数失配造成的界面残余应力，可采取中间过渡层的方法。,复合材料界面理论,3.2 减缓界面区域的残余应力集中,增强纤维与基体之间模量相差较大，复合材料在外力场作用下，纤维与基体间常发生切应力集中而影响复合材料的整体性能。这方面的界面控制主要集中于界面层的模量及厚度等方面。,三、界面应力理论,复合材料界面理论,丙烯酸甲酯（MA）/丙烯啨（AN）,三、界面应力理论,3.2 减缓界面区域的残余应力集中,复合材料界面理论,梯度模量过渡层技术,三、界面应力理论,3.2 减缓界面区域的残余应力集中,复合材料界面理论,四、变形层理论,Hoper(1956)观察到，由于玻璃纤维增强材料上存在处理剂，可使层压材料的疲劳性能得到很大改善，并提出了变形层(处理剂)理论。他指出，处理剂在界面是真正塑性的。如果考虑到树脂固化时的收缩量，以及层压材料中玻璃和树脂热膨胀系数的极大不同，那么，固化(末加负载)层压材料中的实际界面剪切应力，在多数情况下是应该被预料到的。处理剂的重要作用在于提供局部消除这些应力的机理。,复合材料界面理论,五、界面作用的其他理论,扩散理论：是Borozncui等人提出，高聚物自黏附和相互间黏结是由于界面上高聚物分子相互扩散所致。试验发现，黏结点的强度与两种分子相互接触时间、高聚物相对分子质量等参数有关，与扩散理论计算的结果十分相符。局限性：高聚物胶黏剂与无机物之间可能不发生扩散的问题。,复合材料界面理论,静电理论：认为胶黏剂与基体具有不同电子结构，它们相互接触发生电子转移形成双电层，而这种双电层的静电力是黏结强度的主要贡献者。局限：电子理论不能解释温度、湿度及其他原因对剥离实验结果的影响；根据模型计算，只有当电荷密度达到1021/cm3时静电引力才有显著的作用，但实验测得电荷密度只有1019/cm3。,五、界面作用的其他理论,复合材料的界面,增强材料通常难于通过化学的或物理的作用与基体形成牢固的结合。为了改进纤维与表面之间的界面结合，改善二者的复合性能，需要对增强材料进行适当的表面处理。表面处理：在增强材料表面涂覆上一种表面处理剂（浸润剂、偶联剂等），以利于增强材料与基体间形成一个良好的粘接界面，达到提高复合材料各种性能的目的。,改善复合材料的原则,我们知道，复合材料是通过界面形成过程、界面层性质、界面粘合、应力传递等途径对复合材料的细观及宏观性质进行影响的；同时，复合材料在成型过程中，界面的形成、作用及破坏是一个极为复杂的问题。界面优化和界面作用的控制与成型工艺方法有密切关系，对不同基体材料应采用针对性的界面优化设计。以下介绍几个改善复合材料综合性能常遵循的原则。,复合材料的界面,改善复合材料的原则,复合材料的界面,1、改善基体对增强材料的浸润程度,对于聚合物基复合材料和金属基复合材料，基体常常是以熔体形式与增强材料（如纤维）混合后、经冷却固化获得。无论采取何种方式形成界面，其先决条件是基体物质要充分浸润，使界面不出现空隙和缺陷。如：A、热塑性聚合物熔体的粘度较高，很难通过纤维间的狭小缝隙而浸润到所有的单根纤维，可采用延长浸渍时间、增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强材料织物结构等。B、热固性聚合物基体树脂粘度较低，又可溶解在溶剂中，有利于聚合物基体对增强材料的浸润，工艺上常采用预先形成预浸料（干法、湿法）的办法，提高聚合物对增强材料的浸润效果。,改善复合材料的原则,复合材料的界面,2、适度的界面粘结,从复合材料的综合力学性能出发，根据具体要求设计适度的界面粘结，即进行界面优化。增强体与基体之间形成较好的界面粘结，才能保证应力从基体传递到增强材料、充分发挥纤维束中每根纤维同时承受外力的作用。界面粘结太弱，复合材料在应力作用下容易发生界面脱粘破坏，纤维不能发挥增强作用。界面粘结太强，在应力作用下，材料破坏过程中正在增长的裂纹容易扩散到界面，直接冲击增强材料而呈现脆性破坏。,改善复合材料的原则,复合材料的界面,3、减少复合材料成型过程中形成的残余应力,增强材料与基体之间热导率、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等均可能存在差异，在复合材料成型过程中，界面处易形成热应力。如果这种热应力在成型过程中得不到松弛，将成为界面残余应力，导致复合材料力学性能下降。若在增强纤维与增强体之间引入一层可产生形变的界面层，界面层在应力的作用下可以吸收导致微裂纹增长的能量，抑制微裂纹扩展。,改善复合材料的原则,改善复合材料的原则,复合材料的界面,4、调节界面内应力、减缓应力集中,纤维是通过界面传递应力而发挥增强作用的。应力传递主要依赖界面的剪切应力；界面传递应力能力的大小取决于界面粘结情况。界面承受的应力具有不均匀性，可能引起应力集中；而界面的不完整性和缺陷也会引起应力集中。如果两相间引入容易变形的柔性界面层，则可使于界面处的应力得到分散，使应力均匀地传递。另外，基体成分在增强纤维表面可能形成大角取向结晶，造成纤维与基体间结构的不均匀性，也可能出现内应力。通过消除复合材料成型过程中的冷却历程及对材料进行适当的热处理，可以消除或减弱该种内应力。,增强材料的表面处理,复合材料的界面,1、原位复合材料界面,在热塑性聚合物基体中加入两性相溶剂（增容剂），则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面。例如 液晶高分子与聚酰胺（尼龙）的复合材料加入了两相相熔剂能够使液晶微纤和尼龙基体反应生成一种接枝共聚物，形成相间的界面。这样，两相相溶剂的作用不但降低了界面张力，而且优化了界面粘结性能。使之在剪切流动区内达到剪切应力与相容作用的动态平衡。改善有效应力传递。,复合材料的界面,2、刚性粒子增韧聚合物体系界面,增强材料的表面处理,聚合物对刚性离子要具有良好的浸润性，才有利于提高刚性粒子在基体熔体中的分散速度和分散质量；其次，要具有适宜的界面粘结强度，而且希望基体与刚性粒子界面层具有一定厚度和形变能力。为改变刚性粒子增强聚合物体系界面层的性质，有人针对PP/高岭土复合体系的特点，合成了一种带有柔性分子的界面改性剂。,复合材料的界面,2、刚性粒子增韧聚合物体系界面,增强材料的表面处理,如图，高岭土表面未经处理时，构成PP/高岭土复合材料冲击强度随高岭土含量的增加而下降；高岭土经表面处理后，此复合材料的冲击强度随高岭土含量的增加而升高。说明带柔性分子链的界面改性对PP/高岭土复合材料具有显著的增韧效果。,冲击强度与粒子含量关系1、粒子表面未经处理2、粒子表面经改性处理,复合材料的界面,增强材料的表面处理,2、刚性粒子增韧聚合物体系界面,在刚性粒子增韧环氧体系界面时，改性环氧体系的模量和屈服强度未受影响，但断裂能与体系中交联剂（二乙烯基苯 DVB）有密切关系，如图。,体系中交联剂用量对断裂能的影响,玻璃纤维增强塑料即玻璃钢，具有质轻、高强、耐腐蚀、绝缘性好等优点，广泛应用于航空、汽车、机械、造船、建材和体育器件等方面。玻璃纤维的主要成分是硅酸盐，一般与树脂的界面结合性不好，故常用偶联剂涂层的方法对纤维表面进行处理。,复合材料的界面,3、玻璃纤维的表面处理,增强材料的表面处理,有机铬合物类表面处理剂，是有机酸与氯化铬的络合物。这类处理剂在无水条件下的结构如图A。甲基丙烯酸氯化铬配合物（Volan，沃兰）是最为广泛应用的一种有机铬络合物，如图B,复合材料的界面,增强材料的表面处理,3、玻璃纤维的表面处理,沃兰对玻璃纤维表面的处理机理3.1、沃兰水解3.2、玻璃纤维表面吸水，生成羟基3.3、沃兰与吸水的玻璃纤维表面间形成氢键3.4、干燥（脱水），缩合-醚化,复合材料的界面,增强材料的表面处理,3、玻璃纤维的表面处理Volan,3.1 沃兰水解,复合材料的界面,增强材料的表面处理,3、玻璃纤维的表面处理Volan,3.2 玻璃纤维表面吸水，生成羟基,3.3 沃兰与吸水的玻璃纤维表面间形成氢键,复合材料的界面,增强材料的表面处理,3、玻璃纤维的表面处理Volan,3.4 干燥（脱水），沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间缩合-醚化,沃兰的R基团(CH3-C=CH2)及Cr-OH(Cr-Cl)将与基体树脂反应,复合材料的界面,增强材料的表面处理,3、玻璃纤维的表面处理Volan,为了改善纤维与聚合物基体间界面的粘结性，常采用有机硅烷偶联剂。实践表明此方法是十分有效的，已经在工业规模生产中使用。通常含有两类功能性基团，其通式为R-Si(CH2)X3，其中R 代表有机官能团，能与有机树脂反应或与树脂相互溶解，不同的官能团适用于不同类型的树脂； X 指可水解的基团，与玻璃纤维（或无机颗粒填充剂）表面发生反应。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4、纤维表面偶联剂改性,有机硅烷偶联剂的处理机理,4.1 有机硅烷水解：生成硅醇4.2 玻璃纤维表面吸水：生成羟基4.3 硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4、纤维表面偶联剂改性,4.1 有机硅烷水解：生成硅醇,4.2 玻璃纤维表面吸水：生成羟基,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4、纤维表面偶联剂改性,4.3 硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应,4.3.1 硅醇与吸水的玻璃纤维表面生成的氢键,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4、纤维表面偶联剂改性,4.3.2 低温干燥（水分蒸发），硅醇间进行醚化反应,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4.3 硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应,4、纤维表面偶联剂改性,4.3.3 高温干燥（水分蒸发），硅醇与吸水玻璃纤维进行醚化反应,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4.3 硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应,4、纤维表面偶联剂改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,4.3 硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应,4、纤维表面偶联剂改性,实验证明，硅烷偶联剂能明显改善玻璃纤维增强复合材料的力学性能，特别是在湿态下的性能。,应用偶联剂后几种复合材料抗弯强度的变化表,用表面处理剂处理玻璃纤维的方法，常用以下三种：,I、前处理法：将既能满足抽丝和纺织工序要求，又能促使纤维和树脂浸润于粘接的处理剂代替纺织型浸润剂，在玻璃纤维抽丝过程中，涂覆到玻璃纤维上，所以这种处理又叫“增强型浸润剂”。经“增强型浸润剂”处理过的玻璃纤维，织成的布叫前处理布。纤维和布在织成复合材料时，可直接使用不需再经处理。前处理的工艺及设备简单，纤维的强度保持较好，是比较理想的处理方法。缺点：尚没有理想的增强型浸润剂。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,5、玻璃纤维的表面处理方法,II、后处理法：这是目前国内外最常用的方法。利用洗涤法或热处理法除去抽丝过程涂覆在玻璃纤维表面的纺织浸润剂。热处理法：通过加热（350-450，几十秒或几分钟），使涂覆在玻璃纤维表面上的浸润剂组分挥发、烘烧、碳化而除去。能提高基体与纤维的粘接强度，使复合材料的强度提高。不足之处：热处理会使纤维强度降低；热处理后的纤维容易吸附空气中的水分（处理完后应及时成型）。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,5、玻璃纤维的表面处理方法,II、后处理法：这是目前国内外最常用的方法。利用洗涤法或热处理法除去抽丝过程涂覆在玻璃纤维表面的纺织浸润剂。洗涤法：根据浸润剂的组成，采用碱液、肥皂水、有机溶剂等，分解和洗去浸润剂。洗涤后纤维上浸润剂的残余量为0.3-0.5%.,复合材料的界面,增强材料的表面处理,5、玻璃纤维的表面处理方法,III、迁移法：将化学处理剂加入到树脂胶粘剂中，在纤维浸胶过程中，处理剂与经过热处理后的纤维接触，当树脂固化时产生偶联作用。这种方法的处理效果比前两种的差些。但工艺简单。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,5、玻璃纤维的表面处理方法,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,增强体表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层，因而影响了基体的润湿性和粘结性。进行表面改性，可除去表面污物、改变增强体表面化学组成，并增加表面能或改变晶态及表面形貌，从而提高基体对增强体表面的润湿和粘结等性能。对增强体进行连续化表面改性的方法有：等离子体改性、电化学改性、光化学改性、辐照改性、超声改性、臭氧氧化改性。这些改性方法一般只引起1-100微米表面层的物理化学变化，不影响其整体性质。,等离子体技术：（近年来开始推广应用）。等离子体是含有离子、电子、自由基、激发的分子或原子的电离气体，它们都是发光的或电中性的，可由电穴放电、高频电磁振荡、高能辐射等方法产生。等离子体种类：热等离子体：由大气电弧、电火花或火焰产生的，气体的分子、离子和电子都处于热平衡状态，温度高达数千度；低温等离子体：在低压（1.3-1333Pa）条件下利用辉光放电产生的（是用来处理增强纤维表面的主要技术）混合等离子体：在常压下或略低压下由电晕放电、臭氧发生器等产生。,6、增强体表面改性技术,6.1 等离子体对增强体表面的改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,低温等离子体的纤维表面处理是一种固相反应。离子体来源：可以使用活性气体（如氧）或非活性气体（如氮），也可以使用各种饱和或不饱和的单体蒸汽。作用：可除去纤维中的弱的表面层、改变纤维表面形态（刻蚀或氧化）、创立一些活性位置（反应官能团）等，从而改善纤维表面浸润性和与树脂基体的反应性。优点：等离子体处理时所需的能量远低热化学反应，改性只发生在纤维表面，处理时间短而效率高。等离子体对增强材料表面改性是一种操作简便、无环境污染的方法，被改性的表面只在5-10nm薄层起物理变化或化学变化，而不影响增强体的性能。,6、增强体表面改性技术,6.1 等离子体对增强体表面的改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.1 等离子体对增强体表面的改性,在减压下，气体的电容耦合放电所激活的等离子体具有高的本体温度和低的体系温度。高的本体温度有利于改变纤维表面结构，可进行接枝，还可以利用非聚合气体的等离子体进行表面改性。如：经氧等离子体处理的超高分子链聚乙烯（UHMW-PE）纤维与环氧树脂界面粘结强度显著提高。处理后的纤维表面上各种含氧基团与树脂间形成化学键合和纤维表面的刻蚀坑形成的机械嵌合效应，使破坏不是发生在界面上，而是发生在纤维内部。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.2 电化学改性,电化学改性包括电解氧化（阳极氧化）处理和电聚合改性。阳极氧化主要用于碳纤维。如 以NH4HCO3为电解质，可以在碳纤维表面上引入能增加界面化学键的含氮基团，并减少碳纤维表面的氧化程度。研究表明，氮化后的碳纤维能提高复合材料层间剪切强度(ILSS，提高达70%) ，可使拉伸强度提高6%，但复合材料受冲击时，断裂功和裂纹扩展功有所降低。 电解质类型及工艺条件对复合材料力学性能的影响十分显著。,电聚合法：将碳纤维作为阳极，在电解液中加入带不饱和键的丙烯酸酯、笨乙烯、醋酸乙酯等单体，通过电极反应产生自由基，在纤维表面发生聚合而形成含有大分子支链的碳纤维。优点：电聚合反应速度很快，只需几秒或几分钟，对纤维没有损伤。碳纤维复合材料的层间剪切强度和冲击强度都有一定的提高。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.2 电化学改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.2 电化学改性,用电聚合法在石墨纤维表面聚合一层不同性质的高聚物界面，通过电场在纤维表面引发单体聚合，形成柔性界面层，从而松弛了界面应力，使复合材料断裂韧性增加。有人采用碳纤维（CF）表面电聚合涂层的方法，不但使CF/EPOXY（环氧树脂）复合材料ILSS大幅度提高，而且也明显改善了冲击强度。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.2 电化学改性,在实验中以CF为工作电极，铂金片为对应电极，在电场作用下将丙烯酸缩水甘油酯（GA）和丙烯酸甲酯（MA）单体放在H2SO4水溶液中，使之聚合在CF表面上。该种电聚合物是柔性的无规共聚物，能吸收冲击能，由防止裂纹扩展的作用。在共聚物大分子侧链上有环氧基，有与基体环氧树脂相同的结构，可在CF表面和树脂基体之间形成强有力的界面可塑层，使复合材料的ILSS明显改善。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.2 电化学改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,高能射线（射线、高能电子束、射线等）辐照方法对增强材料进行处理，具有许多优点：可在任意温度条件下进行；射线能量高、穿透能力强、处理增强材料比较均匀；不需要引发剂便可使基体与增强材料发生反应；可批量进行改性处理。,6. 辐照改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 辐照改性,辐照改性技术最初是被用来交联电线电缆、热收缩材料及材料的改性。后来采用Co60 射线对芳酰胺类（APMOC）纤维进行辐照改性，通过射线作用使纤维的本体发生交联，减少微纤化，同时使表面活化以提高APMOC纤维本体强度及其复合材料的界面强度。大量实验证明，以N2作为辐照气氛在7.0 Gy/h （格雷/小时）辐照剂量率下，辐照剂量为500KGy时，束丝拉伸强度提高8.1%，ILSS提高 4.5%,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 光化学改性,上世纪90年代开发的玻璃纤维毡(Glass Mat)增强聚丙烯(Polypropylene, PP)的热塑性复合材料GMT/PP是一类发展很快的复合材料。其中玻璃纤维（GF）与PP的界面结合问题是影响制品的关键。PP是半结晶非极性聚合物，分子链上无反应活性的极性基团，界面属于弱的物理结合，在外力作用下将会导致界面脱粘，影响GMT/PP的宏观力学性质。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 光化学改性,利用光化学改性方法进行PP表面接枝共聚具有许多优点：反应开始与结束由光源控制，容易操作；所需光源的能量相对较低，接枝光反应只在光照部位发生，短时间内不会造成降解；光引发接枝反应可在较低温度下进行，工艺简单；可直接光照产生引发活性中心，也可用光敏剂或光引发剂引发活性中心。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 光化学改性,例：以二苯甲酮（BP）为光敏剂、顺丁烯二酸酐（MAH）为接枝单体，PP颗粒表面在紫外光辐照下发生接枝共聚反应，接枝率可达1.0%左右。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 光化学改性,GMT/PP复合材料力学性能的提高，说明接枝到PP大分子链上的MAH基团与GF表面的硅羟基发生了界面化学反应，实现了GF和PP基体间的化学键合，使界面粘结强度增大，改善了物理结合的界面状态，应力传递和纤维承载效率提高，赋予材料较高的强度和刚度，宏观上表现为GMT/PP复合材料弯曲强度和模量提高。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 超声波表面改性,超声波作用于浸胶后的纤维，在树脂中产生“空化效果”。即树脂受到超声波的交变声场作用，在声波的负压相内树脂受到拉应力作用，其中微小的气泡随着该拉应力增长而增大，在相继而来的声波正压相内，这些空穴或气泡将被压缩，超过一定强度的超声波使它们以极高的速度崩溃，产生空化效应。同时，超声波的负压力相可以产生强大的抽吸作用，除去纤维表面的杂质和氧化物，使其表面能提高，从而改善纤维与树脂间的粘结性能。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 超声波表面改性,例如：在浸渍纤维带过程中，对胶液和预浸带进行超声处理，复合材料的拉伸模量和强度增长4-15%，ILSS增长4-7%。也有研究表明，超声处理能提高芳酰胺类(APMOC)纤维/环氧EPOXY复合材料的力学性能，ILSS和拉伸强度分别比为处理试样提高11.2%和7%。随着超声波振幅的增加，超声波的作用能增强，空化效应的除气作用和抽气作用增强。使复合材料的层间剪切强度和拉伸强度增加。但是，当超声波的振幅过高，超声波能量增大到足于产生气蚀作用时，反而会由于超声波对树脂的微扰引入更多的气泡，影响界面状况。,氧化法：目的是增加表面粗糙度和极性基含量,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.6 氧化法表面改性,1、介质直接氧化：使用氧化剂如浓硝酸、次氯酸钠、磷酸、KMnO4/H2SO4等，将碳纤维浸入氧化溶液中一定时间，然后充分洗涤即可。处理效果比较缓和，对纤维的力学性能影响较小；可增加碳纤维表面粗糙度和羧基含量；能提高复合材料的剪切强度；但工艺过程比较复杂，公害严重，工业上已少使用。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.6 氧化法表面改性-液体氧化法,2、阳极氧化：将碳纤维作为阳极，镍板或石墨电极作为阴极，在含有NaOH、NH4HCO3、HNO3、H2SO4等电解质溶液中通电处理，对纤维表面进行氧化。纤维的处理时间从几秒到几十分钟不等，处理后尽快清洗表面氧化剂。,气相氧化法使用的氧化剂为空气、氧气、臭氧、二氧化碳等。通过改变氧化剂种类、处理温度及时间等可以改变纤维的氧化程度。优点：该方法所用设备简单，操作简便，而且容易连续化生产。缺点：氧化程度的控制难度较大，常因过氧化而严重影响纤维的力学性能,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6.6 氧化法表面改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,臭氧是强氧化剂，在高温下分解出来的活性氧原子能与碳纤维(CF)表面不饱和碳原子发生化学反应。只有将臭氧吸附到CF 表面才能发生反应。吸附可使CF保持较高的温度，促使臭氧分解，一种保持活性，有利于化学反应进行。处理炉内的臭氧分解速度与温度有关，随温度的升高分解加快。约150度时分解率达100%。有研究表明，CF经臭氧氧化处理后，表面含氧量增加，CF/EPOXY复合材料的拉伸强度的离散系数小，ILSS可由 60MPa提高到 85MPa,6.6 氧化法表面改性-臭氧氧化改性,沉积法：一般在高温或还原性气氛中，使金属卤化物等以碳或碳化物的形式在碳纤维表面形成沉积膜或生长晶须，从而对纤维进行表面改性。例1：使低分子碳化物(CH4、C2H2、C2H6)在通电的碳纤维表面沉积形成碳氢化合物涂层；例2：在纤维表面涂覆二茂铁、乙酰丙酮铬等金属有机配合物溶液，使之与纤维表面的碳原子结合，起到连接基体的偶联作用。 对纤维力学性能影响不大，增加与基体的界面结合，减缓界面内应力。,复合材料的界面,增强材料的表面处理,6、增强体表面改性技术,6. 沉积法碳纤维表面改性,电沉积法：与电聚合法相似，利用电化学的方法使聚合物沉积和覆盖于纤维表面，改进纤维表面对基体的粘附作用。若使含有羧基的单体在纤维表面沉积，则碳纤维与环氧树脂基体之间可形成化学键，有利于改进复合材料的剪切性能、抗冲击性能等。通过电沉积或电聚合在石墨碳纤维表面形成磷化物或有机磷钛化合物覆盖层，可起到阻燃作用。,6、增强体表面改性技术,6. 沉积法碳纤维表面改性,复合材料的界面,增强材料的表面处理,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,机械啮合: 基体表面粗糙多孔，靠收缩应力包紧增强体，固体间摩擦结合。溶解和浸润结合: 基体润湿增强体，发生扩散和溶解而结合，如C/Ni之间的结合。 反应结合: 基体表面与增强体发生化学反应，可能形成化合层。如B纤维增强Ti合金，反应生成TiB2。氧化结合: 增强体表面吸附空气，带来氧化或氧化物纤维与基体结合，如Al2O3增强Ni时，氧化形成NiOAl2O3层。混合结合：以上各结合方式的组合，常见而重要。,7.1 复合材料界面结合类型,7.2 界面改善对性能的影响,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,复合材料界面承担由基体向增强体传递载荷的作用，要求界面由足够的强度，以有效传递载荷，但是强度太高导致韧性下降。金属基和陶瓷基复合材料界面还要考虑使用时的物理不稳定性和化学不稳定性。物理不稳定性: 高温下增强体与基体存在化学位梯度，纤维可向基体溶解、扩散，造成界面不稳定，复合材料强度降低。如W丝增强Ni基合金，W溶入镍合金损失强度。化学不稳定性: 复合材料制造和使用中，界面通过扩散产生基体与增强体的化学反应，生成脆性化合物，使复合材料强度大幅度降低。,7.3 复合材料界面改善的方法,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,7.3.1、降低界面残余应力界面残余应力由于基体和增强体导热性、弹性模量、热膨胀系数不同，增强体诱导基体结晶、基体相变、偏析引起残余应力。残余应力引起裂纹的产生，使强度下降，对树脂基复合材料引起界面受环境的氧和水的作用，使材料早期破坏。减少残余应力的办法：对纤维表面梯度涂层，使弹性模量逐渐变化，降低制造中的温度等。,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,7.3.2、基体改性7.3.3、选择合理的复合工艺和使用条件基体改性和改进复合条件可有效改变界面结合状态和断裂破坏的特征，使断裂出现在基体重中。如铝合金中加入强碳化物形成元素，Zr，Nb，Mo，Cr，Ti，V等，可改进对碳纤维的润湿性，对纤维影响很小，减少Al4C3有害化合物的形成。,7.3 复合材料界面改善的方法,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,7.3 复合材料界面改善的方法,7.3.4、纤维表面处理和涂层（表面改性）纤维表面处理和涂层可改善纤维表面性能，增加与基体的浸润性，防止界面不良反应，改善界面结合情况。如碳纤维增强铝基复合材料中，纤维表面能很低，一般不能被铝浸润，用化学气相沉积（CVD）在纤维表面形成TiB2并含有氯化物，可大大改善浸润能力，还遏止了C/Al界面不良反应。,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,7.4 纤维的表面预处理,纤维增强金属基复合材料的制备问题：由于纤维表面特点，与金属基体接触时不浸润或浸润性很差；制备和使役过程都是处于一定的温度条件下进行的，基体与纤维接触表面由于元素扩散和化学反应生成中间产物，浸蚀纤维，导致纤维性能下降。,7、金属或陶瓷纤维的表面处理,增强材料的表面处理,7.4 纤维的表面预处理