UV光固化研究.ppt

UV光固化光纤保护涂料的研制 报告人冯启蒙材料与化工学院 目录 1 选题意义2 国内外研究现状3 涂料的性能要求4 组成原理与配方设计原则5 合成实验及性能测试6 结果与讨论7 结论 1 选题意义 涂料按照固化方式分为光 UV 固化 热固化 潮气固化 空气固化 UV固化具有 4E 的优点 省能耗 Energy 无污染 Ecology 速率快 Efficiency 经济 Economy 它代表了传统的热固化涂料工艺的一个改进方向 用于光纤的UV固化涂料则是UV固化工艺杰出的应用实例之一 UV固化的不足 固化膜收缩较多 暗处难固化 厚层及带色体系难固化 氧气阻聚 2紫外光固化涂料 UVCC 的国外现状研究 1968年Bayer研发了第一代UVCC木器涂料 全球年增长率保持10 15 欧 美 日三地UVCC产量占全球UVCC市场95 的份额 全球涂料市场 UVCC占其它涂料产品份额为15 预计到2015年达到30 Wei FangA Su等人研制了丙烯酸环氧树脂 丙烯酸聚氨酯双组分涂料 该法利用丙烯酸官能团和氨基实现光固化 环氧基团实现暗固化 aglani等人用硅氧烷对聚氨酯丙烯酸酯进行改性合成了UV 潮气双重固化的涂料 使其性能大大提高 此外 S E cantor等人报道了可用氧固化的丙烯酸涂料组合物和双重固化的丙烯酸涂料 紫外光固化涂料 UVCC 的国内现状研究 我国于70年代开始研发UVCC 80年代 发展缓慢 90年代 得到快速的发展 目前UVCC的产量年增长率为40 60 是全球发展最快的地区 光 光纤的拉制示意图 3性能要求光纤涂料的被覆和固化 1 不会对光纤传输性能产生负面影响这就要求被覆涂料的内层固化膜软 玻璃化温度低 不致引起光纤在高 低温下的附加传输衰耗 外层涂料固化膜则要求硬 有高的模量和机械性能 以保护光纤不受外界因素的损害 2 固化速率快 拉丝速率已达1000m min以上甚至更高 现已采用紫外光 ultraviolet UV 固化所代替 4紫外光固化光纤保护涂料的组成及原理 UV固化光纤保护涂料的主要组分一般配比为 预聚物30 60 活性稀释剂40 60 光引发剂1 5 其他助剂0 2 1 1 预聚物固化膜的主体 决定了固化涂料的主要性能 例 环氧丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯 2 活性稀释单体既可起到降低系统粘度的作用 又可参与固化反应 成为固化涂料的一部分 例 1 6 已二醇二丙烯酸酯 CH2 CHCOOCH2 CH2 4CH2COOCH CH23 光引发剂吸收UV辐射后 分裂成自由基或阳离子 随即引发带有双键的预聚物和活性稀释单体的链式聚合反应 当条件合适时可在极短的时间内交联 固化 例 二苯甲酮 UV固化光纤涂料的配方设计需要注意以下原则 一 对预聚物的选择作为UV固化光纤涂料主要成分的预聚物对光纤涂料的性能起决定性的作用 双酚A型环氧丙烯酸酯类涂料一般具有固化速率快 化学性能可塑性强 具有良好的耐化学品性和机械强度高等特点 但是单用双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行酯化反应所得的齐聚物的分子量小 分子链短 固化时收缩多 固化膜的杨氏模量过大 低温性能与柔韧性差 必将加大对光纤的侧向压力 引起传输损耗的增加 而聚氨酯韧性和弹性好 但固化速率较低 黏度大 有机硅弹性及低温性能好 但强度低 因此 将以上两种预聚物共混使用 会使两者性能互补 从而制备合格的光纤涂料 环氧丙烯酸酯 产品的合成是利用了异氰酸酯中的异氰酸根 NCO 与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基 OH 反应 形成 NHCOO 氨基甲酸酯 而制得 聚酯丙烯酸酯由多元醇与丙烯酸酯制得 聚醚丙烯酸酯主要是聚乙二醇 聚丙二醇的丙烯酸酯 今后发展的方向 1有机硅预聚物2 有机氟预聚物3 低粘度预聚物4 水溶性预聚物 聚氨酯丙烯酸酯 特点 1 主要的成膜物质2 分子量大 粘度高3 对涂膜性质起决定作用 环氧类和聚氨酯类齐聚物的分子量很大 黏度很高 不适合直接涂敷 必须加入适当的活性稀释剂单体 才能调节至所需黏度 但同时又不能对涂料综合性能产生不良影响 从稀释能力 对引发剂的溶解性 稳定性 价格和来源等考虑 一般来说 丙烯酸丁酯的效果较好 它对齐聚物有较高的稀释效率 而且它参加反应加入到分子链中以后 其较大的侧基 丁基起到了增塑剂的作用 使Tg降低 若温度在Tg以下 较大侧基的存在 加之主链上醚键酯基的作用较易发生次级松弛过程 从而在很低的温度下也仅产生很小的附加损耗 原则二 选择合适的活性稀释体 活性稀释剂作用 调节UVCC的粘度 同时参与成膜 选择原则 1 粘度低 稀释能力强 易溶于UVCC 2 挥发性 气味 毒性均要小 3 活性大 官能度适中 聚合收缩率小 现有稀释剂种类 1 单官能度 苯乙烯 乙酸乙烯酯 N 乙烯基吡咯烷酮 单官能度丙烯酸酯等 2 二官能团 代表产品 TPGDA 三缩丙二醇二丙烯酸酯 HDDA 己二醇二丙烯酸酯 NPGDA 戊二醇二丙烯酸酯 等 3 三官能团 代表产品 TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 PETA 季戊四醇三丙烯酸酯 活性稀释剂的发展方向 1 烷氧基化乙氧基化 CH2 CH2 O 丙氧基化 CH2 CH2 CH2 O 2 烯基醚化乙烯基醚化 CH2 CH O 丙烯基醚化 CH2 CH CH2 O 特点 粘度低 稀释能力强 活性高 毒性低 原则三 采用合适的光引发剂 目前常用的 1 自由基型2 阳离子型今后的发展方向 1 可见光型2 水溶性型3 高分子型 紫外固化灯 中压汞灯 UV500W 型光固化机外观 不同的配方需要有不同的光引发剂 选择合适的光引发剂才能达到预期的引发效果 光引发剂的引发机理 研究方案的提出 注 其中环氧丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的配比分别为4 6 5 5 6 4 5 合成实验与性能测试 实验在三颈瓶中按照一定的比例投入各组分及少量对苯二酚阻聚剂 在氮气条件下搅拌下加热 反应一段时间后 降温 取样测定体系酸值 当pH 5时 将温度缓降至65 加入适量的活性稀释剂以调节粘度 倒出即得涂料 装置图示意 步骤 1预聚物的制备2涂料的配制3固化膜的生成 性能测试 1 光固化时间的测定将配置好的涂料用牙签均匀涂于载玻片上 然后水平放在高压汞灯下进行照射 以30秒为量度 进行观察 当涂覆的涂料不粘手时的最短时间即为涂料的光固化时间 2 凝胶含量的测定使用上述方法制取薄膜 固化时间定为1小时 固化灯距为20毫米然后用分析天平称取固化膜的质量 然后把固化膜放于丙酮溶液中萃取24小时 接着取出干燥24小时 再称质量 凝胶含量由下列公式计算 凝胶含量 1 0 100 式中 1 0分别为固化膜萃取后与萃取前的质量 3 折射率的测定用WSM 200型迈克尔逊干涉仪进行测试 物理实验室进行 首先测量薄膜厚度 再根据薄膜厚度利用公式求出薄膜的折射率 4 红外光谱分析合成聚合物的用WQF 310型FT IR红外光谱仪进行测试 将样品涂于KBr盐片上进行FTIR分析 5 加热失重分析将固化后的涂膜在真空烘箱中干燥 恒重后 0 1Mpa 200 30min 升温速度10 min N2保护 温程 室温 200 取出置于干燥器中冷至室温再次称重 按下式计算失重率 式中 W为绝对失重 g W0为样品重量 g 6 黏度按GB T2794 1995进行测定 7 附着力根据GB T1720 79划格法测试 8 柔韧性依据GB T1737 1993涂膜柔韧性测定法测试 9 拉伸强度按GB T527 1982进行测试 标准涂膜的搭接长度是 12 5士0 5 mm 厚度是 2 0士0 1 mm 在WD 5万能电子实验机上进行拉伸实验 加载速率为10mm min 记下薄膜被拉断时的最大拉力 用该力除以薄膜的横截面积即为其拉伸强度 10 耐酸碱性测试将制好的涂膜片放入酸 5 的H2SO4溶液 和碱 5 的NaOH溶液 中浸泡24h 观察涂膜的状态 11 产物酸值KOH滴定法用来检测最终产物结构中的羧酸含量 称取一定量干燥的试剂到锥型瓶中 精确至0 001g 加入少量DMAc溶剂使其溶解 加入10滴酚酞指示剂 用酸式滴定管以0 1mol L的KOH标准溶液滴定 若过程中出现沉淀 滴加DMAc溶剂并轻轻摇动锥型瓶使试样溶解 酸值的计算公式如下 式中 x 酸值 KOH g V 所用标准溶液的体系 mL T 所用标准溶液准确的摩尔浓度 mol L M 试样的重量 6结果分析与讨论 一 基体固化结构的表征 FTIR分析 如图 a是环氧丙烯酸酯 b是E 51环氧树脂 在 b 中 位于1609cm 1 1510cm 1 1459cm 1 1413cm 1是苯环的四条特征谱带 910cm 1是环氧基特征吸收峰 在 a 中 除苯环的特征吸收峰保留外 环氧基特征吸收峰减弱 在1722cm 1 1634cm 1处出现了酯羰基和双键的吸收峰 而吸收位置与丙烯酸中的1703cm 1 1636cm 1处出现的吸收峰发生了位移 可见 环氧基已与丙烯酸的羧基反生了反应 而得到的环氧丙烯酸树脂是环氧树脂 环氧丙烯酸酯和丙烯酸的混合物 预聚物的红外光谱图 聚氨酯丙烯酸酯 PUA 基体中ERA PUA 90 10时固化后涂膜的红外光谱图 二 基体组成对紫外光固化光纤保护涂料力学性能的影响 可以看出 只含环氧丙烯酸酯 EVA 的膜硬度最大 这是由于环氧丙烯酸酯 EVA 主链中的双酚A结构单元对硬度有很大的作用 而环氧丙烯酸酯 EVA 量大 膜硬度大 脆性也大 当然使附着力降低 这与实验数据相符 随着HUA含量的增加 固化膜的交联密度增加 使得膜的拉伸强度增加 同时 聚氨酯丙烯酸酯 HUA 作为低聚物又可以提升固化膜的柔韧性和粘弹性能 降低固化膜拉伸强度 当聚氨酯丙烯酸酯 HUA 的加入量小于10 时 固化膜的两种性能同时得到提升 但更多的HUA加入 却使得拉伸强度下降 实验结果表明 当环氧丙烯酸酯 ERA 与聚氨酯丙烯酸酯 HUA 的质量比为90 10时 光纤保护涂料的固化膜具有较好地力学综合性能 三 引发剂体系对固化时间 涂层硬度的影响 由表可知 光引发剂对涂料固化时间的影响很大 对涂层硬度的影响却不明显 分析认为 由于不同光引发剂的最佳吸收光谱是不同的 当光引发剂的最佳吸收光谱与紫外光灯的最强放射光谱重合时 引发效果最好 实验中使用的高压汞灯其最强放射光谱在360nm附近 而安息香乙醚的最佳吸收光谱也在360nm附近 因此引发效果较好 安息香乙醚属均裂型 Norrish 型 分解 对波长较长的紫外光敏感 而波长较长的紫外线穿透能力强 其对涂层深处固化有利 二苯甲酮 BP 的分解方式属夺氢型 对涂层表面固化有利 三乙醇胺 TEDA 二苯甲酮 BP 与配合作用 可以抑制氧气的阻聚作用 使之继续引发体系聚合 但其过多会给涂料体系的存贮稳定性带来不利 所以 最好采用安息香乙醚和二苯甲酮 三乙醇胺为4 2 1配方的综合引发体系 四 活性稀释剂对涂料性能的影响 稀释剂用量对涂料和涂层性能的影响 丙烯酸丁酯具有较高的稀释效应 能够降低聚合物中的交联密度 在加入到聚合物分子链中后 它的侧基 丁基 还能起到增塑剂的作用 用它主要提高涂层的柔韧性 选择甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂调节涂料的黏度 一定量的丙烯酸羟乙酯 HIP 可以提高光引发剂的溶解能力及固化膜的抗雾化能力 所以在本实验中 改变丙烯酸丁酯的配比进行涂料配制 光引发剂百分比为7 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的组分相同 稀释剂含量对涂膜力学性能的影响 如图可见 虽然增大丙烯酸丁酯的含量可以降低涂料的粘度 改善体系的流平性 提高涂层的柔韧性 然而涂料中的活性齐聚物的含量在减少 凝胶含量自然要减少 带来涂层的脆性大 附着力差 拉伸强度降低 为此 就必须控制活性稀释剂的百分含量在25 以内 五 光纤保护涂料折射率的测量数据 1 先用显微镜测得的薄膜厚度数据 劈尖干涉法 5 893 10 4 平均n 13 6196 n 0 3034劈尖长度L 26 892 10 675 16 217mm L 0 001mm薄膜厚度e nL 2 13 6196 16 217 5 893 10 4 2 0 06508mm 2用迈克尔逊干涉仪测得的光程差数据 平均 L2 L1 0 021508平均 L2 L1 0 002672 空气n 1 000292折射率N L2 L1 n e n 0 021508 1 000292 0 06508 1 000292 1 331相对误差Er 0 126绝对误差 N为 N Er N 1 331 0 126 0 1667 3 全反射时的临界角sinC 1 n 1 000292 1 331 求得C 48 7 计算得出薄膜的折射率为1 331 0 1667 而光纤用保护涂料折射率大都小于1 54 二氧化硅纤芯的折射率一般为1 60 通过计算 得出用此涂料涂覆光纤时光纤的全反射临界角为46 64 69 40 由此可知 制得的涂料完全满足光纤保护涂料的折射率性能要求 无光纤附加损耗 六 涂料固化膜热失重分析 使用混合预聚物 活性稀释剂 光引发剂 72 21 7的配比配制涂料 制得的涂料经光固化后 测定得到薄膜的热失重 所得数据见表分析看出 固化膜热失重平均值为3 56 与原有产品的热失重 4 相比有明显改善 可以满足光纤保护涂料的性能要求 七 涂膜耐酸碱性测试 由下表可见 光固化涂膜可耐受酸 碱的浸泡24h 涂膜的机械性能基本稳定 可满足使用要求 八 酸值 反应时间关系图 7 结论 通过不同的配料比例 合成了可以进行紫外光固化的不饱和聚酯 预聚物 并对其固化后的性能进行了分析测试 可以得到 1 FTIR结果表明 以E51环氧树脂和丙烯酸为原料 合成了环氧丙烯酸酯 其反应