UV-Vis-紫外吸收光谱分析剖析.ppt

紫外吸收光谱分析 UV Vis 一 分子吸收光谱的产生 紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃迁而产生的 紫外吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况 二 价电子跃迁类型 能量 n n A 生色团 chromophore 三 一些常用名词 含有非键或 键的电子体系 能吸收特征外来辐射时并引起n 和 跃迁的基团 称为生色团 生色团为不饱和基团 C C N O C O C S等 B 助色团 auxochrome 基团本身在紫外 可见光区不产生吸收 但是当它与生色团连接后 使生色团的吸收带向长波移动 且吸收强度增大 OH OR NHR SH Cl Br I C 红移 redshiftorbathochromicshift 生色团的吸收带向长波移动的效应成为红移 D 蓝移 hypsochromicshift 生色团的吸收带向短波移动的效应成为蓝移 如 CH3 CH2CH3 O COCH3与生色团 C O 连接 可发生蓝移 E 溶剂效应 溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移 或者影响光谱强度和精细结构 这种作用称为溶剂效应 极限波长 课堂炼习 能产生颜色的基团是生色团 概念及引起红移和蓝移的因素由那些 溶剂的选择 一 Lambert Beer定律 A lgT lg It I0 bc 光吸收定律的表达式及其含义 吸光物质的特征常数 在温度和介质条件一定时 仅与吸光物质的结构与性质有关不随浓度c和光程长度b的改变而改变 bc A max越大表明该物质的吸光能力越强 测定的灵敏度越高 2 摩尔吸光系数 3 吸光度的加合性 多组分混合体系中 如果各组分分子之间不存在离解 聚合 化学反应等化学平衡时 其吸光度具有加合性 即 1 非单色光2 非吸收光的影响 杂散光 3 反射光和散色光的影响4 非平行光的影响 Lamber Beer定律的适用条件 前提 入射光为单色光 溶液是稀溶液 偏离L B定律的主要因素 4 Lamber Beer定律的偏离 由L B定律 微分后得 将上两式相比 并将dT和dc分别换为 T和 c 得当相对误差 c c最小时 求得T 0 368或A 0 434 即当A 0 434时 吸光度读数误差最小 5 最佳的吸光度测量范围 最佳的吸光度范围 A 0 2 0 8 仪器 紫外 可见分光光度计 1 组成 紫外 可见光度计仪器由光源 单色器 吸收池和检测器四部分组成 光源对光源基本要求 足够光强 稳定 连续辐射且强度随波长变化小 1 钨丝灯及卤素灯 320 2500nm 多用在可见光区 2 氢灯和氘灯 180 375nm 多用在紫外区 单色器与原子吸收光度仪不同 在UV Vis光度计中 单色器通常置于吸收池的前面 可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解 吸收池 Cell Container 用于盛放样品 可用石英或玻璃两种材料制作 前者适于紫外区和可见光区 后者只适于可见光区 检测器 硒光电池 PMT 2 分光光度计的类型 1 单光束简单 价廉 适于在给定波长处测量吸光度或透光度 一般不能作全波段光谱扫描 要求光源和检测器具有很高的稳定性 2 双光束自动记录 快速全波段扫描 可消除光源不稳定 检测器灵敏度变化等因素的影响 仪器复杂 价格较高 3 双波长将不同波长的两束单色光 1 2 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器 产生交流信号 无需参比池 可以消除光源不稳定引 起的误差可以消除因参比溶液的组成不同而引起的误差可以消除浑浊背景的影响可以消除样品池不同而引起的误差可以消除显色剂背景深的影响 并提高灵敏度可以同时测定互相有干扰的多个组分 提高选择性可以测定高含量组分可以实现导数分析 双波长分光光度法的特点 定性和定量分析 1 定性分析2 定量分析 1 单组分的定量方法 由于吸光度具有加合性 因此可以在同一试样中测定多个组份 设试样中有两组份X和Y 将其显色后 分别绘制吸收曲线 会出现如图所示的三种情况 图a X Y组份最大吸收波长不重迭 相互不干扰 可以按两个单一组份处理 图b 和c X Y相互干扰 此时可通过解联立方程组求得X和Y的浓度 其中 X Y组份在波长 1和 2处的摩尔吸光系数 可由已知浓度的X Y纯溶液测得 解上述方程组可求得cx及cy 2 多组分定量方法 双波长法 等吸收点法当混合物的吸收曲线重迭时 如右下图所示 可利用双波长法来测定 具体做法 将a视为干扰组份 现要测定b组份 a 分别绘制各自的吸收曲线a b b 画一平行于横轴的直线分别交于a组份曲线上两点 并与b组分相交 c 以交于a上一点所对应的波长 1为参比波长 另一点对应的为测量波长 2 并对混合液进行测量 得到 A1 A1a A1bA2 A2a A2b二式相减 得 A A2a A1a A2b A1b 由于a组份在两波长处的吸光度相等 因此 A A2b A1b 2b 1b lcb从中可求出cb同理 可求出ca 系数倍率法若其中一干扰组份a在测量波长范围内无吸收峰时 或者说没有等吸收点时可采用该法 具体做法 同前法可得到下式 A1 A1a A1bA2 A2a A2b两式分别乘以常数k1 k2并相减 得到 S k2 A2a A2b k1 A1a A1b k2A2b k1A1b k2A2a k1A1a 调节信号放大器 使之满足k2 k1 A1b A2b 则S k2A2a k1A1a k2 2 k1 1 lca因此 差示信号只与ca有关 从而求出ca 同样可求出cb 1 2 x y 双波长分光光度法 等吸收波长法 1 2K A1 A2双波长光度法 系数倍率法 x y 重点内容总结 紫外可见光谱为带状光谱的解释 朗比定律适用条件 偏离朗比定律的主要因素 紫外可见光谱中价电子跃迁类型及影响因素 紫外可见光谱仪的基本组成及该仪器的几种类型 利用吸光度的加合性 检测同一试样中多个组份的方法 双波长测定方法 示差光谱定量法 作业 1 解