ZnO光催化材料的制备及表征毕业答辩.ppt

ZnO光催化材料的制备及表征 报告人 XX指导老师 XXX教授 2016年5月14日 13级研究生毕业答辩 主要内容 1绪论 据报道 2015年是中国有历史统计以来的 最强厄尔尼诺年 多国气象机构确认厄尔尼诺已经形成 解决当前日益严重的环境污染问题是我国实现可持续发展和提高人民生活质量的重要前提 由于半导体光催化剂化学性质稳定 降解污染物彻底 可重复回收使用 成本低 制备原料简单易得 反应速度快 氧化还原能力很强等优点 因而在实际应用中大量用于环境污染治理 1 1研究背景 1 2ZnO的常用合成方法 1 3新型光催化材料 ZnO价带上的h 会跃迁到C3N4的价带上 C3N4导带的e 转移到ZnO导带上 e 从C3N4导带转移到ZnO导带上 h 则从ZnO价带转移到C3N4价带上 ZnO g C3N4纳米复合材料可促进电子 空穴的有效分离 提高光催化活性 g C3N4 ZnO g C3N4纳米复合材料 ZnO GO复合材料 石墨烯高效 快速的电子迁移有效地减小了ZnO GO复合材料光诱导产生的电子空穴对的复合速率 从而大大提高了材料的光催化性能 氧化石墨烯 一 选题的背景和意义 1 4纳米氧化锌的前景展望 2ZnO纳米空心球的无模板溶剂热制备及光催化性能 本章采用乙二醇溶剂为反应体系 可控制备纳米ZnO空心球 并考察溶剂热反应时间 PVP添加量 尿素添加量等三个参数对所制备ZnO空心球的形貌 晶化 颗粒尺寸和光催化活性的影响 并提出了空心球的形成机理 2 1结果与讨论 SEM和TEM分析 溶剂热1h时 没有完整的球形结构 随着溶剂热时间的增长 大量的不完美的球形组件和零碎的团聚体逐渐消失 表面越来越均匀 而时间延长到4h时 球体表面颗粒团聚严重 溶剂热时间1h 1 5h 2h 4h PVP0g时的样品团聚得非常厉害 几乎无法获得完整的球体 加入0 2gPVP时有规则的纳米氧化锌球体形成 不过表面粒子吸附不太均匀 当PVP含量为0 4g时 完整的纳米ZnO球体形成 表面颗粒吸附均匀 PVP添加量0g 0 2g 0 4g 尿素添加量为0 25g和0 5g时 生成的ZnO样品形貌相差不大 并有空心球的出现 尿素量0 75g时 ZnO开始不规则团聚 这表明 一定量的尿素含量对ZnO空心球的制备机理有一定的影响 尿素添加量0 25g 0 5g 0 75g 可以看到图像中微球的黑暗边缘和明亮中心有一种强烈的对比差异 可以确认它们是空心结构的微球 溶剂热2h PVP0 4g 尿素0 5g 生长机理 气泡 驱动力 碱性条件 成核开始 ZnO颗粒的聚集 空心微球 XRD分析 随着溶剂热时间的延长 峰强度不断变尖锐 半高宽不断变窄 说明溶剂热反应时间越长 形成的纳米ZnO晶化程度越强 结构越接近完整 FTIR分析 O H拉伸振动和弯曲振动 3400和1630cm 1 表明了吸附水分子的存在 Zn O键的晶格振动472cm 1 比表面积分析 相对压力P P0接近1有较高的吸附 意味着大孔的存在 从插图可以看到三个样品的孔径分布集中在介孔区域 2 50nm 随着溶剂热时间的延长 比表面积和孔体积逐渐减小 氮气吸附 脱附等温线及孔径分布 样品的物理性质 光催化性能分析 活性分析 随着照射时间的增加 不同时间制备的样品对RhB水溶液浓度均逐渐减小 速率常数k随着溶剂热时间的增加先增后减 并在2h时达最大 OH的定性分析 紫外可见吸收光谱 随着紫外光照射时间的延长 吸收峰的强度逐渐减弱 表明ZnO样品能够有效地光催化降解RhB水溶液 对应的荧光强度来源于2 羟基对苯二甲酸 由对苯二甲酸与 OH反应生成而来 其强度与溶液中产生的 OH的数量是成正比例关系的 表明光降解过程中不断产生 OH 循环实验 经过5次重复实验 制备的ZnO在光催化降解污染物过程中 光催化降解性能没有明显的降低 表现出很高的稳定性 2 2本章总结 1 PVP作为表面活性剂 尿素受热产生气体形成 驱动力 并为实验提供碱性条件 是形成空心球结构的关键因素 2 一定温度条件下的溶剂热反应促进了ZnO从无定形到晶化的转变 3 溶剂热反应时间极大地影响了纳米ZnO的晶化程度 颗粒尺寸 BET比表面积 孔体积和光催化活性 3ZnO C复合空心微球的水热制备及光催化活性 本文以葡萄糖酸锌作为原料 锌源和碳源 调节溶液pH 使用水热反应自模板法 一锅 制备出了多壳层的ZnO C复合空心球 3 1结果与讨论 SEM TEM分析 随着煅烧时间的增加 碳球不断以气体CO2的形式被除去 空心球壳层越来越薄 表面越来越光滑 微球直径不断减小可能是由于随着碳球的移除导致了空心微球的萎缩 或者是大球里面的小球随着大球破裂而不断增多 ZnO C 0 5 ZnO C 1 ZnO C 2 ZnO C 4 小球被包围在直径较大的球里面形成了 球中球 结构 由黑色圆边和较亮的球内部的相互对比可以看出 直径较小的小球也是空心的 证明ZnO C 4样品是球中球结构的 这种结构可以使光的电磁波在光催化剂内部的空腔内进行多次反射从而增强了对光的有效利用 极大地增强其光催化活性 ZnO C 4 生长机理分析 XRD分析 随着煅烧时间的不断增加 100 002 和 101 面的衍射峰强度逐渐加强 说明煅烧时间越长 碳模板的煅烧越完全 形成的纳米ZnO晶体结构越好 FT IR分析 Zn O的晶格振动 478cm 1 O H拉伸振动和弯曲振动 3460和1630cm 1 表明样品中吸附水分子的存在 C H键的伸缩振动和弯曲振动 3080 3020和1000 675cm 1 孔结构和BET比表面积 样品具有 型的等温线和两个滞后回环 相对压力接近1有较高的吸附表明有较大孔的存在 插图显示出样品是双峰孔径分布 4 5和12 5nm的介孔 随着煅烧时间的增加 碳含量不断减小 比表面积 孔体积和孔隙率逐渐减小 平均孔尺寸不断变大 ZnO C 4 样品的物理性质 XPS分析 多壳层的ZnO C 4空心球材料的XPS全谱 结果表示 该样品主要含有Zn C和O三种元素 XPS全谱 C1s Zn2p O1s Zn2pXPS高分辨谱中 对应的结合能分别为1021 13和1044 29eV 并且分别属于Zn2p3 2的Zn和Zn2p1 2的Zn 在C1s谱中 它对应的光电子能谱的峰的位置在284 69eV C的峰主要来源于样品中残留 其次是仪器本身附着的碳氢化合物 在O1s谱中 O可以拟合成两个峰 分别是位于529 95eV的主峰和位于531 55eV的肩峰 并分别属于ZnO中的Zn O峰和ZnO表面的羟基 OH 峰 较高的羟基含量是由于ZnO空心球表面的Zn O Zn键的破坏和Zn OH键的形成造成的 光催化活性与羟基含量的测定 活性分析 煅烧时间从0 5h 1 0h 2 0h到4 0h 降解RhB水溶液越来越彻底 脱色效果越来越明显 样品ZnO C 4在光照120分钟后降解率最高 达到92 4 随着煅烧时间的增大 表观速率常数k逐渐增加 当煅烧时间为4h时 样品ZnO C 4的降解速率常数k值达到最高 18 43 10 3 紫外可见吸收光谱 随着时间的推移 在552nm处的吸收峰逐渐减小 并且伴随有轻微的蓝移现象 在这个过程中 RhB水溶液的浓度的降低表明降解效果明显 蓝移现象表明可能有中间产物产生 随着时间的逐渐增加 荧光强度逐渐增强 表明溶液中羟基自由基的含量随光照时间的延长不断增多 OH的定性分析 循环实验 经过5次重复实验的ZnO C 4保持了几乎不变的催化性能 说明制备的ZnO C 4在光催化降解污染物过程中 没有失活 表现出了良好的抗光蚀稳定性 3 2本章总结 1 煅烧时间极大地影响了多壳层ZnO C空心球的形貌和光催化效果 2 随着煅烧时间的逐渐增加 碳含量快速减少 空心球壳层越来越薄 比表面积不断减小 表面越来越光滑 平均孔尺寸逐渐增大 但ZnO的晶化程度不断提高 光催化性能逐渐增强 4GO掺杂纳米ZnO的溶剂热制备及光催化性能 通过溶剂热处理后 氧化石墨烯参与反应并在反应过程中转变成了还原氧化石墨烯 rGO 最后制备的样品是rGO ZnO纳米复合材料 改变氧化石墨烯的加入量 分别制备出五种不同重量比的rGO ZnO复合材料 并研究了GO的加入量对复合材料光催化活性的影响 5 1结果与讨论 XRD分析 随着GO加入量的增大 ZnO的 101 002 100 面特征衍射峰强度越来越弱 半峰宽不断增大 这可能是由于GO的加入抑制了ZnO的晶化 一般来说 GO在水热过程中能被还原为rGO 但图中并没有GO或rGO的特征吸收峰 这是由于GO的加入量太小 SEM分析 所有的rGO ZnO复合样品中的GO薄片都是附着在ZnO颗粒上的 形貌区别较大 纯ZnO是比较规整球状形貌 随着GO ZnO质量比的增加 样品表面结构越来越模糊 rGZ 0 rGZ 0 5 rGZ 1 0 rGZ 2 0 rGZ 1 5 FT IR分析 rGO 1580 1378 1221 1051cm 1 O H的拉伸振动和弯曲振动 3324和1630cm 1 表明复合物中含有吸附水分子的存在 Zn O键的晶格振动 478 7cm 1 光催化活性 活性分析 紫外可见吸收光谱 纯的ZnO样品表现出较低的光催化活性 随着GO ZnO的质量比的增大 k值先增后降 在1 0 时k值最大 表明GO的复合明显提高了ZnO的光催化活性 随着光照时间的推移 样品rGZ 1 0对RhB水溶液的降解速率很快 说明样品rGZ 1 0有良好的光催化性能 5 2结论 1 本章以醋酸锌和尿素为原料 用PVP做表面活性剂 在氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液中溶剂热合成rGO ZnO复合光催化材料 考察了GO的添加量对新制样品的微结构 晶化程度和光催化活性的影响 2 GO ZnO质量比为1 0 时制备的样品rGZ 1 0的光催化效果最好 是纯ZnO样品的4 6倍 3 加入氧化石墨烯量有利于电子从ZnO rGO转移 产生大量的光生电子空穴对 增加光催化性能 5结论 1 在不添加任何模板的条件下 通过一步水热反应制备出了空心球状纳米ZnO光催化材料 2 以葡萄糖酸锌为原料 一定pH条件下 使用水热反应自模板法合成了多壳层的ZnO C复合空心微球 3 基于GO半导体光催化材料的研究 ZnO rGO复合物可以促进光生电子和空穴的有效分离 电子可从ZnO导带直接转移到GO导带 从而提高了ZnO rGO复合物在可见光下的光催化性能 1 徐畅 徐晴川 张晓明 王国宏 ZnO g C3N4纳米复合材料光催化降解污染物研究进展 化工技术与开发 2016 已接收 2 王国宏 徐畅 郝瑞瑞 孙玲玲 一种水热合成TiO2 C复合空心微球的方法 申请公布号 CN104226291A 3 RuiruiHao GuohongWang HuaTang LinglingSun ChangXu DeyanHan Template freepreparationofmacro mesoporousg C3N4 TiO2heterojuctionphotocatalystswithenhancedvisiblelightphotocatalyticactivity J AppliedCatalysisB Environmental 2016 187 47 58 4 ChangXu GuohongWang Template freesolvothermalsynthesisandphotocatalyticactivityofzincoxidehollowspheres 湖北省化学化工学会无机化学2014年学术年会 2014 5 ChengJiang ChangXu LinglingSun RuiruiHao GuohongWang DeyanHan PreparationandcharacterizationofmonodisperseporousZnO ZnSc