C8芳烃异构化技术应用优化分析.pdf

1 3 66 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C HN 0 L 0 G Y 2 0 1 0年第 3 9卷第 l 2期 C 8 芳烃异构化技术应用优化分析 刘中勋 顾昊辉 梁战桥 中国石油化工股份有限公司 石油化工科学研究院 北京 1 0 0 0 8 3 摘要 针对芳烃联合装置 中的 C 芳 烃异构化催化剂及工艺技 术 重点从催化剂类 型的选择 苛刻工况条 件下的应对策 略 运行 I 艺参数的优化调整 工艺组合 的技术效果等方 面进行 了分析和讨论 旨在完善 以催 化剂为 核心 的 c 芳 烃异构化单 元技术在芳 烃联合装置操作中的应 用方法 通过 阐述各种工况条件下 C 芳烃异构化催化 剂的活性 选 择性 稳定性 与工艺参数 控制和应用 技术效果之间的关系 进一步 明确 了实际应用过程 中的调整方向 并针对性地提 出了优化节能措施和建议 关键词 芳烃联 合装置 C 芳烃异构化 催化剂 节能 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 0 1 2 1 3 6 6 0 4 中图分类号 T Q 2 4 1 1 文献标识码 A Co mme r c i a l Ap pl i c at i o n Opt i mi z a t i o n o f C8 Ar o ma t i c s I s o me r i z a t i o n Te c h ni qu e Li u Zh on g x u n Gu Ha o hu i Li an g Zh an q i ao Re s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m P r o c e s s i n g S I N OP E C B e i j i n g 1 0 0 0 8 3 C h i n a A b s t r a c t Ai me d a t t h e o p e r a t i o n o f c a t a l y t i c C 8 a r o ma t i c s i s o me r i z a t i o n t h e c a t a l y s t a n d t e c h n i c s i n t h e i n t e g r a t e d a r o ma t i c s c o mp l e x we r e a na l y z e d a n d d i s c us s e d a s v i e we d f r o m t he c a t a l y s t t y p e t he r i g o r o us p r o c e s s c o n d i t i o ns t h e p r o c e s s p ara me t e r s o p t i mi z a t i o n a n d t h e t e c h ni c a l e f f e c t Th r o ug h t h e a n a l ys i s o f t h e r e l a t i o n s h i p o f t h e a c t i v i t y t h e s e l e c t i v i t y a nd the s t a b i l i t y o f t h e c a t a l ys t wi t h t he p r o c e s s p a r a me t e r s a n d t h e t e c h n i c a l a p p l i c a t i o n e f f e c t t h e a d j u s t me n t d i r e c t i o n f o r t h e a c t u a l o p e r a t i o n wa s f u r t h e r c l a r i fie d a nd s o me e n e r g y s a v i n g me a s u r e s we r e p r e s e n t e d Ke y w o r d s i n t e g r a t e d aro ma t i c s c o mp l e x C 8 aro ma t i c s i s o me r i z a t i o n c a t a l y s t e n e r g y s a v i n g 芳烃联合装置通常以苯 甲苯 二 甲苯 B T X 为产品 其 中 对二 甲苯 P X 最为重要 作为 P X 回路 P X 回路通常 由吸 附分离 二 甲苯精馏 和 C 芳烃异构化 3个单元组成 是芳烃联合装置 中直 接获得 P X产品的 回路 中惟一 的化学反应过程 和 增产 P X 的主要单元技术 C 芳烃异构化技术直接 影响着整个芳烃联合装置的运行状况 探求芳 烃联合装置优化运行方 法 制定节能 降耗 措施 是 芳烃生产技术经济分析的重要课 题 C 芳烃异构 化技术的核心是催化剂 凡涉及单元优化运行 芳 烃联合装置节能降耗 的措施都与其密不可分 本工作从选择 催化剂类型 应对 苛刻工况 调 整工艺操作参数和优化组合工艺等方面进行分析 以利于获取有效的节能措施 1 催化剂类型的选 择 因乙苯转化途径的不 同 C 芳烃异构化催化剂 分为转化型和脱 乙基型两类 转化型催化剂将 乙苯 异构化为二 甲苯 脱 乙基型 催化 剂将 乙苯转化 为 苯 两种类型催化剂具有不同的技术特点 相匹 配的工艺路线和分离单元 的物流性质也不尽相同 在原料相同的情况下 芳烃联合装置的产 品分布也 不同 1 1 不 同类型催化剂的活性因素 两种类型催化剂都具有较高的异构化活性 但 与转化型催化剂相 比 脱 乙基型催化剂通常可提供 更高的异构化活性 以 C 芳烃异构 化增 产 P X为 例 其 P X平衡达成率 P XA T E 一般可 比转化型催 化剂高出 4 5个百分点 在 乙苯转化方面的差别更 大 转化型催化剂 因受 阻于热力学平衡 其乙苯热 力学平衡 达成 率 E B AT E 一般 只能达 到 5 0 一 收稿 日期 2 0 1 0 0 7 0 8I 修改稿 E t 期 2 0 1 0 0 9 1 3 作者简介 刘 中勋 1 9 7 l 一 男 山东省 莒县人 硕士 高 级 工程 师 电话 0 1 0 8 2 3 6 8 2 5 6 电邮 e l t o n b y e a h n e t 术一 一 技一 一 业一 工一 第 l 2期 刘中勋等 C 芳烃异构化技术应用优化分析 1 3 6 7 6 0 而脱乙基型催化剂则基本不受热力学平衡 限 制 详细数据见表 1 表 1 两种类型 C 芳烃异构化催化剂 的活性 Ta b l e 1 Ac t i v i t i e s o f t wo c a t a l y s t s i n C8 a r o ma t i c s i s o me r i z a t i o n C a t aly s t c a t e g o r y P X AT E w P X i n ZX E B A T E X E B P XAT E P x y l e n e a p p r o a c h t o e q u i l i b riu m EBATE e t h y l b e n z e n e a p p r o a c h t o e q u i l i b ri u m E B e t h y l b e n z e n e E B c o n v e r s i o n P X p x y l e n e y X o 一 m一 P x y l e n e 从表 1可看出 两种类型催化剂 的活性差别较 为明显 使用 P X回路物料衡算方法 在相 同原料性 质工况 同等产 出 P X产品要求 的条件下 各单元循 环物流结果显 示 这 种差别 将会 造成装 置规 模不 同 因此装 置能耗也不 同 通常 采用 转化型催化 剂的 C 芳烃异构化单元的处 理量要 比脱 乙基 型催 化剂的处理量高约 2 0 二甲苯精馏和吸附分离单 元的负荷也都相对提高 1 0 2 0 而且 随原料 中乙苯含量的增加 因乙苯转化率不同所造成 的循 环物流 中乙苯 的累积量差别就越大 因此负荷 的差 别也越大 1 2 不同类型催化剂的产 品分布因素 芳烃联合装置采用不 同类型的 c 芳烃异构化 催化剂 其产品分布不同 转 化型催化剂几乎不 能 将 C 芳烃转化成苯 而脱 乙基型催化剂则会 以较高 的选择性将 C 芳烃中的乙苯转化为苯 采用转化 型催化剂 产 品分布相 对单一 P X收率相对 较高 而采用脱乙基型催 化剂时产品分布具有一定 的灵 活性 P X收率相对较低 但从乙苯转化生成芳烃 的选择性 S 来看 脱 乙基型催化剂高于转化型催 化剂 表 2给出了两种类型催化剂上乙苯转化的反 应 中间体和选择性 的对 比 催化 剂对 乙苯转化 的 方 向和选择性从根本 上决定 了采用 不 同类 型催化 剂时装置的产品分布和产 品收率不 同 表 2 两种类 型 Cs 芳烃异构化催化剂的乙苯转化方 向和选择性 Ta b l e 2 Et h y l h e n z e n e c o nv e r s i o n d ir e c t i o n a n d s e l e c t i v i t y o f t h e t wo c a t a l y s t s i n t h e C8 a r o ma t i c s i s o me r i z a t i o n S A mo l e r a t i o o f a r o ma t i c s p r o d u c e d b y EB t o c o n v e r t e d EB 1 3 不 同类型催化剂的处理能力 两种类型催化剂在芳烃联 合装置 的应用 中都 表现出良好的稳定性 但单位催化剂 的处理能力不 同 转化型催化剂第一使用周期处理量 基于单位 质量催化剂的液体进料量 可达 1 0 0 t k g 创造的经 济效益通常会超过催化剂本身价值 的 1 0 0倍 而脱 乙基型催化剂的第一使用周期处理量可超过 4 0 0 t k g 创造的经济效益通常能达到催化剂本身价值 的 3 0 0倍 以上 1 4 选择催化剂类型的建议 两种类型催化剂用 于生产二 甲苯所产 生的经 济效益均显著 选择催 化剂类 型时 需要综合平衡 原料性质 装置规模 产 品分布要求等多方面因素 进行技术经济分析而确定 从 原料性质方面讲 若 乙苯质量分数超过 l 5 通常应选用脱乙基型催化 剂 对优质原料 乙苯质量分数 1 0 以下 选择转 化型催化剂更合 理 从产 品分 布方面讲 联 产 P X 和较 高 比例 的邻 二 甲苯 O X 或 单 产 问二 甲苯 MX 时 容易造成 C 芳烃异构化反应进料中乙苯 含量明显提高 因此可考虑选用脱 乙基型催化剂 2 苛刻工况下的应对策略 芳烃市场的不断发展 使芳烃联合装置 出现原 料性质变化大 目标 产 品需求多 产品分布要求变 化等情况 常导致装 置工况恶化 尤其对选用转化 型催化剂 的装置 如有些装 置历经扩改 单元负荷 较其设计值会 高出 4 0 催化剂处理量显著增加 有些装置原料紧张 大量引入乙苯质量分数约 5 0 的乙烯裂解混合 C 芳 烃做原料 导致原料 性质恶 化 有些装置经大幅度扩改 而压缩机无法更换 使 得催化剂运行氢烃 比低至设计工况 的 6 0 7 0 等 苛刻工况下 的优化操作 直接关联着装置 的效 率和能耗 因情况不 同 不 同苛刻工况 下的应对策 略应遵守的原则也不同 2 1 重时空速增加 装置扩改使处理量提高 而受反应器有效装填 体积等因素 的制约 催化剂数量难 以增加 常造 成催化剂重时空速增加 运行工况苛刻 重时空速 增加 需要充分考虑催化剂性能的稳定性 高重时 空速下 若维持催化剂在较 高活性水平运行 通常 会造成操作过程 升温 升压速率 快 催化剂失 活加 速 这种情况下 需通过调整循 环氢压缩机 控 制 反应压力偏 高等 手段 适 当提高氢 烃 比而保护 催 化剂 2 2 原料性质恶化 原料紧张时 常发生新鲜 C 芳烃原料性质恶化 的情况 导致反应进料 中的乙苯 含量大幅度提高 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C HN O L 0 G Y 2 0 1 0年第3 9卷 运行工况苛刻 反应进料中乙苯含量增加 单位 催化剂上需要完成 的乙苯转化反应增加 吸附分离 单元进料中 P X与乙苯的比值减小 操作难度增大 同时循环物流量增加 能耗 增大 芳烃 联合装 置 的 产品产出效 率降低 这对采用转化 型催 化剂 的装 置来讲尤 为严重 要减轻原料性质恶化 带来 的影 响 需提高催化剂对乙苯 的转化能力 这种工况下 进行优化调整 通 常需遵照反应 温度相对低 压力 相对高 控制氢烃 比偏高 重时空速偏低 的工 艺原 则 重新匹配反应 温度 压力等工艺参数 使反应器 进 出口 C 非芳烃平衡水平适度提高 从而提高乙 苯单程转化率 加快乙苯转化速率 实际操作 中还 需要兼顾活性水平控制和稳定性需求等因素 综 合 权衡以确定合适的调整方案 2 3 低 氢烃 比工 况 装置扩能改 造 压 缩机作 为核 心设 备通 常不 会有大改动 容 易造成催 化剂在 低氢烃 比下运 行 的工况 对抑制操作过程 中升温 升压速率 和催 化 剂失活不利 为保证催 化剂性 能 的稳 定性 需 核 算设备边界条件 最大限度发挥设备的能力 优化 工艺参数 或适 当降低 反应 深度 控制催化剂失 活 速率 如果条件 允许 更换为适 合低 氢烃 比工况 运行的催化 剂 长周期 运 行也 不 失为 一种 经 济 的 选 择 3 工艺参数的优化调整 C 芳烃异构化催化剂运行 中 工艺参数的合理 匹配很重要 且不同工况下工艺参数 的匹配方法有 差别 3 1 低 C 非芳烃平衡控制 转化型催化剂操作中为维持乙苯转化 通常需 在异构化反应器进 出口液体物流中控制 C 非芳烃 与 C 芳烃的摩尔比在 0 0 8 0 1 0内 在给定空速 和碳氢比下 对反应温度 压力进行匹配设定 就可 使 C 非芳烃平衡在预想的水平 在新鲜 C 芳烃原料性质优 良 乙苯质量分数低 于 1 0 1 2 的情况下 即使催化剂 的乙苯转化率 较低 装置循环物料 中乙苯 的累积浓度也能有效控 制 据此 该类型工况下 可控制反应器进 出 口C 非芳烃平衡偏低 反应器进 口C 非芳烃质量分数在 5 以下 从而获得反应器 出 口 C 芳烃含量高 目 标产物浓度高 装置的产 品产出效率较高的技术效 果 甚至在催化剂活性较低的情况下也能满足芳烃 联合装置 的产 品产 出要 求 这种操作 方法更适用 于催化剂运行周期的中后阶段 表 3为某装置实际 工业运行数据 与传统操作方法相 比 这种工况条 件下 在工艺参数 匹配方面需要进行较大 幅度的调 整 宏观表现为高温匹配低压 表 3 不同 c 非芳烃平衡控制下转化型催化剂 的工业运行结 果 T a b l e 3 C o m m e r c i a l r e s u l t s o f E B i s o m e r i z a t i o n c a t a l y s t u n d e r t h e d i f f e r e n t c N A b a l a n c e c o n t r o l EB ma s s f r a c t i o n i n f r e s h C8 a r o ma t i c s wa s 1 0 8 3 c C8 n o n a r o ma t i c s c C8 a r o ma t i c s 3 2 活性 选择性统一 装置操作的经济 生 取决于关联因素的综合平衡 在工艺参数调整中 追求单一因素可能造成技术经济 的不合理 受产量支配 过分追求高活性运行的方法 不可取 当主反应活性被提高时 副反应程度也会增 大 主反应越靠近平衡 副反应增大的程度越明显 使 原料损失加大 产品收率降低 经济性变差 实际生 产运行中 催化剂活性水平应基于反应规律确定 在 统一考虑活性和选择性 的情况下优化工艺参数匹配 以保证装置在最佳技术经济性区域操作 4 工艺组合优化 芳烃联合装置 中 依靠反应与分离技 术组合 解决生产过程 中的难题 实现低能耗 高收率和高 纯度产出 P X等芳烃产 品 C 芳烃异构化作为芳烃 联合装置的重要单元技术 直接或 间接地关联着不 同的反应和分离技术 存在一些相关的工艺技术组 合问题 4 1 C 非芳烃循环塔组合 采用转化型催化剂 的芳烃联合装置 中 多数情 况下不设 C 非芳烃循环塔 但在有些 工况下 尤其 在原料性质差 异构化反应需求较高 C 非芳烃平衡 的工况下 增设 C 非芳烃循环塔可改善后续分离单 元物流组成的分布 提高 P X产出效率 使装置的操 作经济性更好 组合 C 非芳烃循环塔 的工艺关键在于 C 非芳 第 1 2期 刘中勋等 C 芳烃异构化技术应用优化分析 烃分离塔的设计 其设计基础是异构化反应器 出口 C 非芳烃的分布 如何确定 C 非芳烃的分离点 控 制 C 非芳烃分离塔塔顶 的 C 芳烃量 控制 C 非芳 烃在 C 非芳烃循环塔脱轻组分时的损 失等需要综 合考虑 因为 C 芳烃组分到分离塔塔顶将造成无 效循环 C 非芳烃到循环塔塔顶将造成反应 回路 中 C 芳烃损失 在异构化单元中组合 C 非芳烃循环塔 实际操 作中还会遇到脱除因副反应生成 的甲苯 通常因副 反应造成的甲苯 增值在 1 以下 问题 转化型催 化剂异构化反应产物 中 c 非芳烃 的典型分布及关 联组分的沸点见表 4 由表 4可看出 因沸点相近 甲苯会随分离出的 C 非芳烃蒸馏到循环 回路 而在 循环塔塔顶脱轻组 分时分离 甲苯必然会带走一定 量的 C 非 芳烃 并 因此造成 C 芳烃损失 正 常情 况下 这部分 甲苯 不需连续从循环塔 塔顶脱除 装 置实际运行经验表 明 当反应进料 中甲苯质量分数 积累到 2 一 3 时 因接近异构化反应 工艺条件下 的平衡 通过抑制二 甲苯歧 化副反应 可使 甲苯在 系统中的累积量减小 实 际上 定期从循环塔塔顶 脱除部分 C 非芳烃还是需要的 尤其在装置开工 初期 表 4 转化型催化剂异构化反应产物 中 C 非芳烃的典型分布及关联 组分的沸点 Ta b l e 4 Ty p i c a l d i s t ri b u t i o n a n d b o i l i n g p o i n t s o f c i n t h e i s o me r i z a t i o n r e a c t i o n e ffl u e n t o n the i s o me r i z a t i o n c a t e g o r y c a t a l y s t c C 8 n a p h t h e n e a n d p a r a ffin C C 8 p ar a ffin C 一 C 8 n a p h t h e n e w i th fi v e m e m b e r e d ri n g C 8N 一 C 8 n a p h t h e n e w i t h s i x m e m b e r e d r i n g 4 2 组合或更换产品类型 C 芳烃异构化催化剂的活性能满足 P X装置联 产 O X 和转产 MX O X 等需求 组合 联产工 艺或实施恰当的转产 均 可降低芳烃联合装置 的物 料循环量 增加 产品收率 从 而