脂环烃

第五章 脂环烃,（alicyclic hydrocarbons）,本章重点讲解：,1.环烷烃的分类-掌握2.环烷烃的命名-掌握3.环烷烃的化学性质-了解4.环烷烃的结构-掌握5.环已烷及其衍生物的构象-理解,分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相连而成的环状结构） ，性质与开链脂肪烃相似的碳氢化合物，是脂环烃。自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存在，而且与生命有极密切的关系。如:,樟脑,常用驱虫剂,常用中草药,冰片,麝香 n=11,5.1 脂环烃的分类,按环上碳原子的饱和程度，可分为：环烷烃(通式CnH2n) 环烯烃(通式CnH2n-2) 环炔烃(通式CnH2n-4),环戊烷,环辛炔,环己烯,脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。如环烷烃C5H10的构造异构体有：,环戊烷,1,1-二甲基环丙烷,乙基环丙烷,甲基环丁烷,1,2-二甲基环丙烷,按照分子中所含碳环的数目，可分为：,单环脂环烃：二环脂环烃：多环脂环烃：,环己烷,环戊二烯,甲基环己烷,十氢化萘,降冰片烷,螺2,4庚烷,立方烷,棱烷,篮烷,金刚烷,5.2 脂环烃的命名,5.1.1、单环烃,(1) 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；(2) 使所有取代基编号尽可能小；,甲基环戊烷,1,2-二甲基环己烷,1-甲基-3-乙基环己烷,(3) 环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。,4-乙基环戊烯,3,5-二甲基环己烯,5-甲基环辛炔,4）长链作母体，环作取代基。,5）顺、反环烷烃,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。,顺(cis)： 两个取代基在环同侧； 反(trans)：两个取代基在环异侧。,顺-1, 2-二甲基环丙烷 反-1, 3-二甲基环戊烷,2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷,5.1.2、双环烃,指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为： 联环烃 螺环烃(螺烃) 桥环烃(桥烃),(1) 桥环烷烃, 共用两个或两个以上碳原子的多环化合物。,2,7,7-三甲基二环2.2.1 庚烷,5,7,7-三甲基二环2.2.1-2-庚烯,二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为二环“某烷”；从桥头碳开始编，先编大桥后编小桥，使（官能团）双键或取代基位次最小。将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。,命名规则：,练习：,3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷,2,8-二甲基-1-乙基二环3.2.1 辛烷,(2) 螺环烷烃,螺2.4庚烷,螺原子：两个碳环共用的碳原子。,5-甲基螺3.4辛烷,螺5.5十一烷,单环之间共用一个碳原子的多环烃。,1,6-二甲基螺3. 5壬烷,1,5-二甲基螺3. 4-6-辛烯,练习：,5.3 环烷烃化学性质,(1) 取代反应,(2) 加成反应,a. 加氢,小环易发生加成反应。,取代反应一般在五、六元环上易发生。,b. 加卤素,不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！,1,4-二溴丁烷,1,3-二溴丙烷,c. 加卤化氢,取代环丙烷加成符合马氏规则！,不对称环丙烷加 HX 的规律：,. 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。,. 氢加在含氢较多的碳原子上。,HBr,5.4 环烷烃的结构与稳定性,为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？,拜尔张力学说（1885年）,. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。,. 正常C-C键之间夹角为109.5，环中C-C键之间夹角为了保持109.5，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。,. 键角变形程度越大，张力越大。,. 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。,要点：,例：,由上面计算可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。,60,90,108,120,(109 28- 60)24 44,(109 28- 90)9 44,(109 28- 108)0 44,(109 28- 120)-5 16,环内键之间的夹角,偏转角度,b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷。,拜尔张力学说的不足之处：,由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大，这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。,拜尔张力学说适用于三元、四元小环中。,2. 燃烧热和环烷烃的稳定性,燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热量。,化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。,环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。,5.5 环己烷及其衍生物的构象,1.环己烷的构象： 环己烷的六个成环碳原子不共平面，CCC键角为109.5，是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：,椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高30kJmol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。,船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力。,环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。,环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。,a键：直立键(竖键),e键：平伏键(横键),构象翻转,2. 取代环己烷的构象,1）一取代环己烷的构象：一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。,R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于 e键,优势构象,2）二取代环己烷的构象：,H,H,CH3,CH3,H,H,CH3,CH3,H,H,反-1,2-二甲基环己烷,(优势构象),H,实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJmol-1。,大基团在e键 (优势构象),顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,本,章,要,点,THE END,1. 脂环烃的命名 单脂环烃: 环某烷/烯/炔; 环某基某烃桥环烃: 二环 x. y. z 某烷 / 烯(xyz)螺环烃: 螺x.y某烷 / 烯” (x y) 2. 环烷烃的结构和稳定性三元环 四元环 五元环六元环的脂环烃3. 环烷烃的性质 取代; 加成(加H2、X2、HCl等)4. 环己烷的构象异构 船式、椅式优势构象: e键取代基最多的构象; 大基团处于e键的构象。,萜类化合物(Terpenes),萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及其氢化物和含氧衍生物，分子式符合 (C5H8)n 通式。,根据分子中所含异戊二烯碳骨架的多少，萜类可分为：,碳原子数 名称 通式(C5H8)n 存 在 5 半萜 n=1 植物叶 10 单萜 n=2 挥发油 15 倍半萜 n=3 挥发油 20 二萜 n=4 树脂、苦味质、植物醇 25 二倍半萜 n=5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 30 三萜 n=6 皂甙、树脂、植物乳液 40 四萜 n=8 植物胡萝卜素类7.5x103 至 多聚萜 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶3x105,单 萜 类,二个异戊二烯或异戊烷以头尾相接。应用在医药工业、香料工业、昆虫信息素及昆虫驱避剂等方面。,-杨梅叶烯 -罗勒烯 香叶醇 橙花醇（月桂烯）,香料,蜜蜂的体外激素,单 萜 类,香叶醛 橙花醛 香茅醛,蒿酮 香薷酮,d-柠烯 -萜品烯 孜然芹烯 l-薄荷醇,藏茴香酮 薄荷酮 桉油精 驱蛔素,单环单萜：,芳香清凉气味，杀菌防腐作用,-紫罗兰酮 -紫罗兰酮,-蒎烯 -蒎烯 龙脑 樟脑,双环单萜：,-蒎烯主要用于合成樟脑、合成香料、合成树脂、医药和其他合成工业的原料; -蒎烯广泛用于合成高级香料及萜烯树脂。,倍 半 萜 类,具有(C5H8)3分子式。分布较广，在木兰目、芸香目、山茱萸 目及菊目植物中最丰富。常共存于植物的挥发油中。含氧衍生物多有较强的香气和生物活性。海洋动、植物中发现越来越多。,OH,法尼醇(farnesol)(存在于玫瑰花油中，芳香味精油),法尼醇为无色粘稠液体，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、橙花油及金合欢油等中，但含量都较低，是一种珍贵的香料，用于配制高级香精。 它具有保幼激素活性，使幼虫最初几次蜕皮仍能保持幼虫特征。,大苞雪莲内酯 堆心菊内酯,植物生长发育的控制物质昆虫保幼激素昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质抗菌素类和细菌代谢产物细胞毒倍半萜内酯驱虫杀虫作用神经系统作用,倍半萜类的生理活性,二萜类,二萜分子中含有20个碳原子。二萜类近年研究进展快，海洋生物中陆续发现。具有较强生物活性。二倍半萜多在菌类、地衣、海绵及某些昆虫的分泌物中发现。,植物醇（存在于叶绿素中，可由后者水解得到）,维生素A,维生素A是二萜的一种，主要存在于鱼肝油，蛋黄中，是哺乳动物正常生长发育所必需的物质。,穿心莲内酯,丹参酮A,清热解毒、抗菌消炎,药理作用： 治疗冠心病，能改善冠状动脉循环，抑制血栓疾病发生。丹参素具有显著扩张冠状动脉，增加冠脉血流量，降低心肌耗氧量，减慢心率和增加心肌收缩力的作用。,三萜类,三萜分子中含有30个碳原子，存在于动植物体内。游离三萜类化合物通常不溶于水。糖甙则大多可溶于水，振摇后可生成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故也称三萜皂甙。广泛分布于动植物中。,角鲨烯,焦磷酸金合欢酯,主要作用：是补充氧气而且能活化细胞，其存