聚合物研究方法考试整理

精品文档 1欢迎下载 一 红外光谱一 红外光谱 1 1 红外应用 红外应用 对聚合物的化学性质 立体结构 构象 序态 取向化学性质 立体结构 构象 序态 取向等提供定性和定量的信息 在鉴定聚 合物的主链结构 取代基位置 双键位置 侧链结构主链结构 取代基位置 双键位置 侧链结构以及老化和降解机理老化和降解机理的研究中已得到广泛的应用 对 高分子材料 黏合剂及涂料等组分高分子材料 黏合剂及涂料等组分的定性定量分析 红外光谱也是一种十分有效的手段 2 2 红外光谱的特点 红外光谱的特点 1 除少数同核双原子分子如 O2 N2 Cl2等无红外吸收外 大多数分子都有红外活性 有机化合物的红 外光谱能提供丰富的结构信息 2 任何气态 液态和固态样品均可进行红外光谱测定 这是其它仪器分析方法难以做到的 3 常规红外光谱仪器结构简单 价格不贵 样品用量少 可达微克量级 3 3 红外光谱的表示方法 红外光谱的表示方法 1 透光度 T I I0 100 I0 入射光强度 I 入射光被样品吸收后透过的光强度 2 吸光度 A lg 1 T lgI0 I 横坐标 表示波长或波数 波数是波长的倒数 4 4 红外光谱的原理 红外光谱的原理 1 能量在 4 000 400cm 1 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁 而只是振动能级与转 动能级的跃迁 2 由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化 因此红外光谱也是带状光谱 3 分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性 因为分子振动伴随偶极矩 改变时 分子内电荷分布变化会产生交变电场 当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收 4 因此 除少数同核双原子分子如 O2 N2 Cl2 等无红外吸收外 大多数分子都有红外活性 5 5 红外基团特征频率 红外基团特征频率 4000 3000 O H N H 伸缩振动 3300 2700 C H 伸缩振动 2500 1900 C C C N C C C C C O N C O 伸缩振动 1900 1650 C O 伸缩振动及芳烃中 C H 弯曲振动的倍频和合频 1675 1500 芳环 C C C N 伸缩振动 1500 1300 C H 面内弯曲振动 1300 1000 C O C F Si O 伸缩振动 C C 骨架振动 1000 650 C H 面外弯曲振动 C Cl 伸缩振动 6 6 红外光谱仪基本结构 光源 单色器 吸收池 检测器 红外光谱仪基本结构 光源 单色器 吸收池 检测器 1 红外光谱仪与紫外可见分光光度计的比较 IR 仪器UV VIS 仪器 色散型 FT IR 光源氘灯 钨灯Nernst 灯 碳化棒 白炽线圈等 单色器光栅样品池前光栅样品池后无 Fourier 干涉仪代替 样品池石英比色皿KBr 盐片 盐片窗口固定池等 检测器光电倍增管热电偶 TGS TGS MCT 2 傅立叶变换红外光谱仪的优点 a 大大提高了谱图的信噪比 bFT IR 仪器所用的光学元件少 无狭缝和光栅分 光器 因此到达检测器的辐射强度大 信噪比大 c 波长 数 精度高 0 01cm 1 重现性好 d 分辨率高 e 扫描速度快 精品文档 2欢迎下载 7 7 红外光谱测定中的样品处理技术 红外光谱测定中的样品处理技术 1 液体样品 液膜法 溶液法 水溶液测定 液膜法 用组合窗板进行测定 适用于不易挥发 沸点高于 80oC 的液体或粘稠溶液 此法适用于成膜性 差的树脂 如脆性的 粘流态的 样品用量较少 所选用的溶剂对波的吸收应尽量小 如 CCl4 1350 4000cm 1 CS2 1350 400cm 1 溶液法 使用固定液池 将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液 一般以 10 w w 左右为宜 用注射 器注入液池中进行测定 适用于挥发性液体样品的测定 溶剂选择 易于溶解样品 非极性 不与样品形 成氢键 溶剂的吸收不与样品吸收重合 常用溶剂 CS2 CCl4 CHCl3 2 固体样品 压片法 调糊法 或重烃油法 Nujol 法 薄膜法 ATR 法 显微红外 DR PAS RAS 压片法 此法对一般固体样品适用 但大多数树脂难以在溴化钾中均匀分散 由此得到的光谱与薄膜法相 比质量较差 因此 此法只适用于薄膜法所不能使用的 如不溶性或脆性树脂 一些橡胶 或本来就是粉 末状样品 要求 a 纯化 b 选用易挥发溶剂 真空下烘干 c 研磨 样品不能太硬 d 铺展 厚度均匀 e 压力 不要太高 100Kg 以上易产生结晶水 薄膜法 a 直接采用法 透明塑料薄膜 b 流延薄膜法c 热压薄膜法 加压 定向排列 d 溶液铸膜 法 注意 要选择适当的溶剂 需易挥发 要是良溶剂 且挥发速度要适宜 加上盖子 减慢挥发速度 e 切片法 3 气体样品 气体池 8 8 影响红外频率位移和谱图质量的因素 影响红外频率位移和谱图质量的因素 影响频率位移的因素 1 外部因素 a 物理状态的影响 b 溶剂的影响 c 粒度的影响 悬浮 粒度较大 基线较高 峰宽而强度低 粒度变小 基线下降 强度增高 峰变窄 2 内部因素 主要是 诱导效应 共轭效应 氢键效应 耦合效应等 影响谱图质量的因素 1 仪器参数的影响 光通量 增益 扫描次数等直接影响信噪比 S N 同时要根据不同的附件及测 试要求及时进行必要的调整 以得到满意的谱图 2 环境的影响 潮湿的空气 样品的污染 残留溶剂 由玛瑙研钵或玻璃器皿所引入的二氧化硅 溴化钾压片时吸附的水等原因均可产生附加的吸收带 在光谱分析中应特别注意 3 虚光和散射光的影响 4 样品厚度的影响 样品的厚度或合适的样品量很重要 通常要求样品的厚度为 10 50 微米 对于 极性物质要求厚度小一些 如聚酯 对于非极性物质要求厚度大一些 如聚烯烃 有时为了观察弱吸收带 如某些含量少的基团 端基 侧链 少量共聚组分等 应用较厚的样品进行观察 若用 KBr 压片用量也要 作相应调整 9 9 红外光谱图的解析方法 红外光谱图的解析方法 1 1 三要素 谱峰位置 形状 峰强度 三要素 谱峰位置 形状 峰强度 2 聚合物类型的判断 定性鉴别 a 分子指纹 b 元素成分组分分析 c 最强峰为线索 分组分 析 d 流程图分析 二 紫外光谱二 紫外光谱 1 1 紫外的应用 紫外的应用 它可提供聚合物中多重键和芳香共轭性多重键和芳香共轭性方面的有关信息 并包括那些能使高分子中某些 多重键体系共轭得以扩展的氧 氮 硫原子上非键合电子的信息 对某些添加剂 如稳定剂 增塑剂 或 杂质 如残留单体 催化剂 的测定是一种比较有效的方法 由于紫外区的吸收效率高 比红外区大一个数 量级 且可用较厚的样品 所以能分析微量化合物 紫外光谱在高分子结构研究中的应用 精品文档 3欢迎下载 定性分析 由于高分子的紫外吸收峰通常只有 2 3 个 且峰形平稳 因此它的选择性远不如红外光谱 而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性 而不是整个分子的特性 所以紫外吸收光谱用于 定性分析不如红外光谱重要和准确 因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性 所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大 局限 定量分析 紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多 红外的 值很少超过 103 而紫外的 值最 高可达 104 105 紫外光谱法的灵敏度 10 4 10 5 mol L 测量准确度高于红外光谱法 紫外光谱 法的仪器也比较简单 操作方便 所以紫外光谱法在定量分析上有优势 紫外光谱法很适合研究 共聚组成 微量物质 单体中的杂质 聚合物中的残留单体或少量添加剂等 和聚合反应动力学 紫外光谱也可以用于结构分析 例如聚乙烯醇的连接方式是头 尾结构 还是头 头结构 经测定连接方 式主要是头 尾结构 立体异构也可以从紫外光谱的吸收强度变化看出来 总的来说 紫外光谱在高分子领域的应用主要是定量 分析 而定性和结构分析还是很有限的 2 2 紫外的原理 紫外的原理 当样品分子或原子吸收光子后 外层电子由基态跃迁到激发态 不同结构的样品分子 其电子的跃迁方式是不同的 而且吸收光的波长范围不同 吸收光的几率也不同 从而可根据波长范围 吸光度鉴别不同物质结构方面的差异 紫外光谱是电子吸收光谱 通常所说的紫外光谱的波长范围是 200 400 nm 常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域 包括 400 800nm 波长区域 3 3 紫外的电子跃迁的方式 紫外的电子跃迁的方式 有机物在紫外和可见光区内电子跃迁的方式有 n n 各种跃迁所需能量比较 n n 四种基本跃迁 在紫外光谱区有吸收的是 和 n 两种 1 跃迁 饱和烃中的 C C 键是 键 产生跃迁的能量大 吸收波长小于 150nm 的光子 所 以在真空紫外区有吸收 但在紫外光谱区观察不到 2 n 跃迁 含有非键合电子 即 n 电子 的杂质 如 O N S 卤素等 的饱和烃衍生物都可 发生 n 跃迁 吸收波长为 150 250nm 的区域 只有一部分在紫外区域内 同时吸收系数 小 不 易在紫外区观察到 3 跃迁 不饱和烃 共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁 所需能量较小 吸收波长大都 在紫外区 其中孤立的双键的最大吸收波长小于 200nm 吸收峰的吸收系数 很高 4 n 跃迁 在分子中有孤对电子和 键同时存在时 会发生 n 跃迁 所需能量小 吸 收波长大 200nm 但吸收峰的吸收系数 很小 一般为 10 100 除上述四种跃迁外 还有两种较特殊的跃迁方式即 d d 跃迁和电荷转移跃迁 5 d d 跃迁 在过渡金属络合物溶液中易发生这种跃迁 其吸收波长一般在可见光区域 有机物和 高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁 6 电荷转移跃迁 电荷转移可以是离子间 离子与分子间 以及分子内的转移 条件是同时具备电 子给体和电子受体 电荷转移的吸收谱带的强度大 吸收系数 一般大于 10000 这在交替共聚合反应 的研究中相当重要 4 4 紫外的吸收带的类型 紫外的吸收带的类型 1 R 吸收带 NH2 NR2 OR 的卤代烷烃可产生这类谱带 它是 n 跃迁形成的吸收带由 于 很小 吸收谱带较弱 易被强吸收谱带掩盖 并且易受极性溶剂的影响而发生偏移 2 K 吸收带 共轭烯烃 取代芳香化合物可产生这类谱带 它是 跃迁形成的吸收 带 max 10000 吸收谱带较强 3 B 吸收带 B 吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带 在这个吸收带中 有些化合物容易 反映出精细结构 溶剂的极性 酸碱性等对精细结构的影响较大 苯和甲苯在环己烷溶剂中的 B 吸收带精 精品文档 4欢迎下载 细结构在 280 270nm 苯酚在非极性溶剂庚烷中的 B 吸收带呈精细结构 而在极性溶剂乙醇中观察不到 精细结构 4 E 吸收带 它也是芳香族化合物的特征谱带之一 吸收强度大 为 2000 14000 吸收波长偏 向紫外的低波长部分 有的在真空紫外区 综上可知 在有机和高分子的紫外吸收光谱中 R K B E 吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式 而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应 5 5 紫外的生色基与助色基 紫外的生色基与助色基 1 生色基 由前述电子跃迁与谱带分类可知 具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用 具 有这种吸收作用的基团统称为 生色基 生色基可为 C C 双键及共轭双键 芳环等 也可为其他的双键如 C O C S N N 还可以是 NO2 NO3 COOH CONH2 等基团 总之 可以产生 n 和 跃迁的基团都是生色基 2 助色基 另有一些基团虽然本身不具有生色基作用 但与生色基相连时 通过非键电子的分配 扩展了生色基的共轭效应 会影响生色基的吸收波长 增大吸收系数 这些基团统称为助色基 NH2 NR2 SH OH OR Cl Br I 等都是常见的助色基 6 6 紫外谱图解析步骤 紫外谱图解析步骤 紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱 在电子跃迁过程中 会伴随着分子 原子的振动和转动能级的跃迁 与电子跃迁叠加在一起 使得紫外吸收谱带一般比较宽 所以在分析紫外谱时 除注意谱带的数目 波长及强度外 还注意其形状 最大值和最小值 谱带的数目 波长及强度外 还注意其形状 最大值和最小值 一般 单靠紫外吸收光谱 无法推定官能团 但对测定共振结构还是很有利的 它与其他仪器配合使用就 能发挥很大的作用 在解析谱图时可以从下面几方面加以判别 1 从谱带的分类 电子跃迁方式来判别 注意吸收带的波长范围和精细结构等 2 从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别 3 从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别 8 8 紫外光谱测试原理 紫外光谱测试原理 为测定试样的吸收值 试样光束和参考光束的强度必须进行比较 因斩波器分割而得到的两束光交替地落 在检测器上 并放大 若两束光强有差别 即试样室光束被试祥部分吸收 则衰减器可移动调节两光束相等 衰减器的位置则是试样的相对吸收量度 通过数字机构 将参考光束和试样光束的强度比 Io I 和波长 关系输入到记录仪中 即得到紫外光谱图 9 9 紫外谱图的表示方法 紫外谱图的表示方法 A cL A cL 式中 A 吸光度 c 溶液的物质的量 L 样品槽厚度 横坐标位置可作为分子结构的表征 是定性分析的主要依据 纵坐标可给出分子结构的信息 而且可作为定量分析的依据 三 核磁共振核磁共振 1 1 核磁原理 核磁原理 NMR 中电磁辐射的频率为兆赫数量级 属于射频区 但是射频辐射只有置于强磁场 F 的原 子核才会发生能级间的跃迁 即发生能级裂分 当吸收的辐射能量与核能级差相等时 就发生能级跃迁 从而产生核磁共振信号 2 2 测定原理 测定原理 当测定 1H 核磁共振谱时 将磁铁线圈通电 使磁场达到 23847Gs 100MHz 的仪器 射频振 荡器产生 100MHz 的无线电波 通过发射线圈照射样品 扫描线圈中通入电流且改变其强度 即改变外磁 场强度 当三个互相垂直的线圈不满足共振条件时 接受线圈没有电流通过 如果满足共振条件时 则有 电流通过 将它放大记录下来就得到了核磁共振谱图 3 3 核磁共振谱常按测定的核分类和应用 核磁共振谱常按测定的核分类和应用 测定氢核的称为氢谱 1H NMR 测定碳 13 的称为碳谱 13C NMR 精品文档 5欢迎下载 1 核磁共振谱不仅给出基团的种类 而且能提供基团 在分子中的位置在定量上 NMR 也相当可靠 2 高分辨 1HNMR 还能根据磁耦合规律确定核及电子所处环境的细小差别 从而成为研究高分子构型 和共聚序列分布等结构问题的有力手段 3 13C NMR 主要提供高分子碳 碳骨架的结构信息 1 1H H 核磁共振波谱核磁共振波谱 氢谱氢谱 1H 核磁共振 1H NMR 也称为质子核磁共振 是研究化合物中 1H 原子核 即质子的核磁共振 可提供化 合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息 依据这些信息可确定分子的组成 连 接方式及其空间结构 1313C NMR C NMR核磁共振波谱 碳谱 核磁共振波谱 碳谱 用 13C NMR 可直接测定分子骨架 并可获得 C O C N 和季碳原子等由 1H 谱中测不到的信息 两者的比较 自旋耦合 自旋耦合 在 13C NMR 中 由于 13C 与 13C 之间耦合的几率太小 不可能实现 但直接与碳原子相连的氢 和邻碳上的氢都能与 13C 核发生自旋耦合 而且耦合常数很大 这样 在提供碳氢之间结构信息的同时也 使谱图复杂化 给谱图解析工作带来困难 可采用质子去耦技术使谱图简化 测定灵敏度 测定灵敏度 13C 的磁旋比只有 1H 磁旋比的 1 4 13C 谱的灵敏度比 1H 谱低得多 约为氢谱的 1 6000 所以碳谱测定困难 分辨率 分辨率 13C NMR 的化学位移范围约为 0 250mg kg 比 1H NMR 大 20 倍 因此分辨率较高 4 4 核磁共振仪结构 核磁共振仪结构 核磁共振 处于静磁场中的核自旋体系 当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时 所发 生的吸收电磁波的现象称为核磁共振 什么是核磁共振 用能量等于 E 的电磁波照射磁场中的磁性核 则低能级上的某些核会被激发到高能级 上去 或核自旋由与磁场平行方向转为反平行 同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级 产生能级 间的能量转移 此即共振 NMR 利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象 核磁共振谱仪由核磁共振谱仪由 5 5 部分组成 部分组成 1 磁铁 磁铁是核磁共振仪中最贵重的部件 能形成高的场强 同时要求磁场均匀性和稳定性好 其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率 2 扫描发生器 沿着外磁场的方向绕上扫描线圈 它可以在小范围内精确的 连续的调节外加磁场 强度进行扫描 扫描速度不可太快 每分钟 3 10 mGs 3 射频接受器和检测器 沿着样品管轴的方向绕上接受线圈 通过射频接受线圈接受共振信号 经 放大记录下来 纵坐标是共振峰的强度 横坐标是磁场强度 或共振频率 4 射频振荡器 在样品管外与扫描线圈和接受线圈相垂直的方向上绕上射频发射线圈 它可以发射 频率与磁场相适应的无线电波 5 样品支架 装在磁铁向的一个探头上 支架连同样品管用压缩空气使旋转 目的是为了提高作用于 其上的磁场的均匀性 5 5 样品处理技术 样品处理技术 1 选择合适的溶剂配制样品溶液 2 15 样品的溶液应有较低的粘度 否则会降低谱峰的分辨 率 若溶液粘度过大应减少样品的用量或升高测试样品的温度 2 当样品需作变温测试时 应根据低温的需要选择凝固点低的溶剂或按高温的需要选择沸点高的溶 剂 实验目的 定性 物质结构 样品 特性 溶解性 溶剂 有效性 样品量 mg 级 纯度 98 安全性 放入样品 检 查气流 垂直 取出样品 垂直 高度 3 溶剂应采用卤化或氘代试剂以便不产生干扰信号 氘代试剂中的氘核又可作核磁谱仪锁场之用 如 CDCl3 C6D6 D2O 等 精品文档 6欢迎下载 4 以用氘代试剂作锁场信号的 内锁 方式作图 所得谱图分辨率较好 特别是在微量样品需作较长 时间的累加时 可以边测量边调节仪器分辨率 6 6 影响化学位移的主要因素 影响化学位移的主要因素 1 电负性的影响 在外磁场中 绕核旋转的电子产生的感应磁场是与外磁场方向相反的 因此质子 周围的电子云密度越高 屏蔽效应就越大 核磁共振就发生在较高场 化学位移值减小 反之同理 在长 链烷烃中 CH3 基团质子的 0 9 而在甲氧基中质子的 3 24 4 02 这是由于氧的电负性强使质 子周围的电子云密度减弱 使吸收峰移向低场 同样卤素取代基也可使屏蔽减弱 化学位移增大 如表 5 3 所示 一般常见有机基团电负性大于氢原子的电负性 因此 CH CH2 CH3 由电负性基团而 引发的诱导效应 随时间的增多而减弱 2 电子环流效应 实际发现的有些现象是不能用上述电负性的影响来解释的 例如乙炔质子的化学 位移 2 35 小于乙烯的质子 4 60 而乙醛中的质子的 值却达到 9 79 这需要由邻近基团电 子环流所引起的屏蔽效应来解释 其强度比电负性原子与质子相连所产生的诱导效应弱 但由于对质子是 附加各向异性的磁场 因此可提供空间立构的信息 3 其他影响因素 氢键能使质子在较低场发生共振 例如酚和酸类的质子 值在 10 以上 当提高温度或使溶液稀释时 具有氢键的质子的峰就会向高场移动 即化学位移减小 若加入少量的 D2O 活泼氢的吸收蜂就会消失 这些方法可用来检验氢键的存在 在溶液中 质子受到溶剂的影响 化学位移发生改变 称为溶剂效应 因此在测定时应注意溶剂的选择 在 1H 谱测定中不能用带氢的溶剂 若必须使用时要用氘代试剂 7 7 核磁共振谱图的表示方法 核磁共振谱图的表示方法 1 化学位移 特定质子的吸收位置与标准质子 TMS 的吸收位置之差 称为该质子的化学位移化学位移 用 ppm 表示 有机化学中多用 表示 10 当共振频率发生了变化 在谱图上反映出了谱峰位置的移动 这称为化学位移化学位移 化学位移可用化学参数 值来表示 与磁场强度无关 各种不同仪器上测定的数值应是一样的 有时也用 作为化学位移的 参数 10 2 耦合常数 通过成键电子之间的传递 形成相邻质子之间的自旋 自旋耦合 而导致自旋 自旋分 裂 分裂峰之间的距离称为耦合常数耦合常数 一般用 J 表示 单位为 Hz 是核之间耦合强弱的标志 说明了它 们之间相互作用的能量 因此是化合物结构的属性 与磁场强度的大小无关 3 用核磁共振分析化合物的分子结构 化学位移和耦合常数是很重要的两个信息 在核磁共振谱图 上 可以用吸收峰在横坐标上的位置来表示化学位移和耦合常数 而纵坐标是表示吸收峰的强度 8 8 1H NMR1H NMR 谱图可以给我们提供的主要信息谱图可以给我们提供的主要信息 1 化学位移值 确认氢原子所处的化学环境 即属于何种基团 2 耦合常数 推断相邻氢原子的关系与结构 3 吸收峰的面积 确定分子中各类氢原子的数量比 因此只要掌握这三个信息 特别是化学位移和耦合 常数与分子结构之间的关系就容易解析 NMR 谱图 4 化学位移 耦合常数与分子结构的关系 9 9 核磁谱图解析要注意下述几方面的特点和图谱解析的步骤 核磁谱图解析要注意下述几方面的特点和图谱解析的步骤 特点 特点 1 首先要检查得到的谱图是否正确 可通过观察 TMS 基准峰与谱图基线是否正常来判断 2 计算各峰信号的相对面积 求出不同基团间的 H 原子 或碳原子 数之比 3 确定化学位移大约代表什么基团 在氢谱中要特别注意孤立的单峰 然后再解析耦合峰 4 对于一些较复杂的谱图 仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难 还需要与其他分析手段相配合 精品文档 7欢迎下载 1 峰的数目 标志分子中磁不等价质子的种类 多少种 2 峰的强度 面积 比 每类质子的数目 相 对 多少个 3 峰的位移 d 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 5 耦合常数 J 确定化合物构型 不足之处 仅能确定质子 氢谱 与红外谱图联合解析 解析步骤 解析步骤 区分溶剂峰 杂质峰和旋转边带峰 计算不饱和度 根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数 确认芳香族化合物峰 指认单重谱峰 CH3O CH3CO CH3C ROCH2 CN 等 对简单多重峰进行解析 找出相互耦合的基团 将每个峰的化学位移值与表对照 确认官能团 及相邻基 团 根据官能团及其组合方式推出可能的结构 对所得结构进行指认 补充 C H Si P F 均可作为核磁 小分子严格尊循 N 1 原则 分裂峰数分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的 若邻碳原子氢数为 n 则分裂峰数为 n 1 四 热重分析四 热重分析 1 热重分析热重分析 TGTG 的基本原理 的基本原理 热重法是在程序控温下 测量物质的质量随温度 或时间 的变化关系 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平 测量的原理有两种 变位法 变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系 用差动变压器等检知倾斜度 并自动记录 零位法 零位法是采用差动变压器法 光学法测定天平梁的倾斜度 然后去调整安装在天平系统和磁场中 线圈的电流 使线圈转动恢复天平梁的倾斜 2 2 实验技术 实验技术 影响因素影响因素 1 试样量和试样皿 试样量要少 一般 2 5mg 一方面是因为仪器天平灵敏度很高 可达 0 1g 另 一方面如果试样量多 传质阻力越大 试样内部温度梯度大 甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性 程序升温 使 TG 曲线发生变化 粒度也是越细越好 尽可能将球样铺平 试样皿的材质 要求耐高温 对试样 中间产物 最终产物和气氛都是惰性的 即不能有反应活性和催化活性 通常用的试样皿有铂金 的 陶瓷 石英 玻璃 铝等 特别要注意 不同的样品要采用不同材质的试样皿 否则会损坏试样皿 2 升温速率 升温速率越快 温度滞后越严重 如聚苯乙烯在 N2 中分解 当分解程度都取失重 10 时用 1 min 测定为 357 用 5 min 测定为 394 相差 37 升温速度快 使曲线的分辨力 下降 会丢失某些中间产物的信息 如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失水的一些中间物 3 气氛的影响 4 挥发物的冷凝 分解产物从样品中挥发出来 往往会在低温处再冷凝 如果冷凝在吊丝式试样皿 上会造成测得失重结果偏低 而当温度进一步升高 冷凝物再次挥发会产生假失重 使 TG 曲线变形 解 决的办法 一般采用加大气体的流速 使挥发物立即离开试样皿 5 浮力 浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降 浮力减小 使样品表现 增重 如 300 时的浮力可降低到常温时浮力的一半 900 时可降低到约 1 4 实用校正方法是做空 白试验 空载热重实验 消除表观增重 3 3 应用 应用 1 聚合物热稳定性的评价 2 组成的剖析 添加剂的分析 3 共聚物和共混物的分析 4 用热重法研究聚合物固化 5 研究聚合物的降解反应动力学 五 差示扫描量热法五 差示扫描量热法 差热分析法 差热分析法 DSCDSC 精品文档 8欢迎下载 1 1 DSCDSC 的分类和基本原理的分类和基本原理 DSC 分功率补偿型和热流型两种 功率补偿型的功率补偿型的 DSCDSC 内加热式 装样品和参比物的支持器是各自独立的元件 在样品和参比的底部各有一 个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器 它是采用动态零位平衡原理 即要求样品与参比物温度 不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态 也就是要维持样品与参比物温度差趋向零 T 0 DSC 测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差 W 反映了样品热焓的变化 热流型热流型 DSCDSC 是外加热式 如图所示 采取外加热的方式使均温块受热 然后通过空气和康铜做的热垫片 两个途径 把热传递给试样杯和参比杯 试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测 参 比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测 由此可知 检测的是温差 T 它是试样热量变化的 反映 2 2 差热分析仪 差热分析仪 DTA DTA 的基本原理的基本原理 在试样和参比物没有发生物理和化学变化时 无热效应发生 试样池和参比池的温度相等 示差热电势始 终等于一个定值 此时记录的 DTA 曲线为一直线 我们称没有热效应的 DTA 曲线为基线基线 基线不一定是零基线不一定是零 线 线 当试样在某一温度下发生物理或化学变化 则会放出或吸收一定的热量 此时示差电动势 T 就会偏离 基线 出现差热峰 DTA 谱图的横坐标为温度 T 或时间 t 纵坐标为试样与参比物的温差 T 所得到 的 T 和 T 或 t 曲线称差热曲线差热曲线 根据热学原理 温差 T 的大小等于单位时间试样热量变化 dQs dt 和试样的热量向外传递所受阻力 R 的 乘积 即 式中 R 和热传导系数与热辐射 热容等有关 且强烈依赖于实验条件和温度 因此 T 不是一个很确定的 量 它反映热量 但不一定与热量成正比 这是 DTA 定量性不良的症结所在 3 DSCDSC 仪器的工作原理 仪器的工作原理 第一个回路是平均温度控制回路平均温度控制回路 它保证试样和参比物能按程序控温速率进行 第二个回路是补偿回路补偿回路 检测到试祥和参比物产生温差时 试样产生放热或吸热反应 能及时由温差 T 放大器输入功率以消除这一差别 4 4 DSCDSC 和和 DTADTA 试样的制备试样的制备 除气体外 固态液态或粘稠状样品都可以用于测定 装样的原则是 尽可能使样品均匀密实分布在样品皿 内 以提高传热效率 填无缝隙 减少试样与皿之间的热阻 因此要把较大样品剪切成薄片或小粒 并尽 量铺平 一般使用的是铝皿 分成盖与皿两部分 样品放在其中间 用专用卷边压制器冲压而成 挥发性 液体不能用普通试样皿 要采用耐压密封皿 聚合物样品一般使用铝皿 使用温度应低于 500 否则铝会变形 当温度超过 500 时 可用金 铂 石墨 氧化铝皿等 但要注意 铂皿与熔化的金属会形成合金 也易被 P As S C12 Br2 等侵蚀 DTA 常用经高温焙烧的 一般用 Al2O3 作参比物 由于 Al2O3 与聚合物的比热容和热导率相差较大 近来 有人采用硅氧烷 间苯二酸 甚至用聚四氟乙烯等作参比 用参比物的原则是热惰性 热容量和热导率以 及重量应与试样匹配 DTA 可不用参比物 只用参比池 空皿即可 5 基线 温度和热量的校正基线 温度和热量的校正 基线校正是在所测温度范围内 当样品池和参比池都未放任何东西时 进行温度扫描 得到的谱图应当是 一条直线 如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰 则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗 使基线平直 否则仪器不能进行测试 温度和能量校正 需采用标准纯物质来校正 功率补偿型 DSC 由于采用动态零位平衡原理 即始终保持样品与参比物的温差为 0 所以仪器常数 k 与温度变化无关 k 为常数 这样能量校正时只需单点校正 精品文档 9欢迎下载 热流式 DSC 它是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流 前已述需进行测试温度范围内 进行多点校正 才能保证转换热流的准确性 这部分工作现在大多由生产厂家调试完成 6 6 DSCDSC 主要影响因素主要影响因素 1 样品量 样品量少 样品的分辨率高 但灵敏度下降 一般根据样品热效应调节样品质量 一 般为 5 10mg 另一方面 样品量多少对所测转变温度也有影响 随样品量增加 峰起始点温度基本不变 但峰顶温度增加 峰结束温度也提高 因此 如同类样品要相互比较其差异 最好采用相同的量 2 升温速率 通常升温速率范围在 5 20 min 一般来说 升温速率越快 灵敏度提高 分辨 率下降 灵敏度和分辨率是 对矛盾 人们一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率 而适当增加样品 量来提高灵敏度 3 气氛 一般使用惰性气体 如 N2 Ar He 等 就不会产生氧化反应峰 同时又可减少试样挥发 物对检测器的腐蚀 气流流速必须恒定 控制在 200ml min 否则会引起基线波动 7 7 DTADTA 主要影响因素主要影响因素 1 升温速率 2 气氛 提高气体产物的分压 使反应向高温推移 气氛的导热性 导热性良好可向体系提供更充 分的热量 从而提高反应速率 如 CaCO3 的热分解速率 按 He N2 Ar 的次序递减 3 装样的紧密程度 8 8 DSCDSC 的应用的应用 应用领域 聚合物 药物 矿物 石油 食品 油墨 树脂 用于测量 结晶度 熔化温度 玻璃化转变温度 热处理程度 结晶温度 纯度 热历史 居里点 热处 理 氧化稳定性 聚合物玻璃化转变的研究 聚合物熔融结晶转变的研究 两相聚合材料结构特征的研究 比热容的测定 聚合物的化学转变的研究 六 凝胶渗透色谱六 凝胶渗透色谱 GPC GPC 1 1 应用 应用 凝胶渗透色谱法应用范围非常广泛 可用于合成高分子和天然高分子 高分子和低分子 均聚 物和共聚物 不仅可给出聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布 还可给出聚合物组成 形态 构型 等多方面的信息 现已成为聚合物研究的重要工具和手段 三十多年来 凝胶渗透色谱仪已经发展成为体积小 效率高 速度快 全自动和连续化的测定仪器 2 2 基本原理 基本原理 凝胶渗透色谱与大多数的液相色谱有所不同 聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小 被分离开 不同淋洗时间下 相当于保留时间 所流出的聚合物分子的相对分子质量不同 配以浓度检测器 即可测定出不同淋洗时间下聚合物的浓度的变化 也就是试样中不同相对分子质量聚合物的含量 即 聚 合物的相对分子质量分布 将不同相对分子质量聚合物的含量进行计算 即可得到试祥各种不同的平均相 对分子质量 分离原理 凝胶渗透色谱对分子链分级的原理就是体积排除理论 3 3 凝胶渗透色谱仪的结构 凝胶渗透色谱仪的结构 GPCGPC 仪大体结构基本相同 一般由 泵系统 进样系统 凝胶色谱柱 检测系统和数据采集与处理系统组仪大体结构基本相同 一般由 泵系统 进样系统 凝胶色谱柱 检测系统和数据采集与处理系统组 成成 只是因为不同试样对工作压力 温度等条件的要求有所不同 而附加一些装置 如加热系统等 该仪 器现已达到较高的自动化程度 从进样 过滤 样品分离 检测一直到数据处理均已达到机器控制完成 无需人工操作 而且也出现了多种检测器 如激光光散射 粘度 紫外检测器等 1 泵系统 泵系统 包括一个溶剂贮存器 一套脱气装置和一个高压泵 它的工作是使流动相 溶剂 以恒定 的流速流入色谱柱 泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性 越是精密的仪器 要求泵的工作状 态越稳定 要求流量的误差应该低于 0 01 ml min 2 自动进样系统 自动进样系统 由机械装置控制的一组注射器 从配置好的溶液中取固定量的样品 注入色谱柱 中 自动进样系统的优点就是每次取样量精确 精品文档 10欢迎下载 3 加热恒温系统 加热恒温系统 因为在不同的测试温度下所得到的相对分子质量数据是不同的 所以 GPC 仪要有 较好的控温系统 4 分离系统 分离系统 即色谱注 这是 GPC 仪的核心部分 色谱柱就是在一根不锈钢空心细管中加入孔径不 同的微粒作为填料 装填时要逐步加入填料 并压实 再加 不能有死体积 色谱柱的装填效果直接影响 到色谱柱的分离效果 目前国内最新的技术是直接在柱中聚合 得到交联凝胶 做出色谱柱 5 检测系统 检测系统 用于 GPC 的检测器很多 通常分为两类 1 通用型检测器 适用于所有高聚物和有机 化合物的检测 有示差折光检测器 粘度检测器和光散射检测器等 还可根据需要连用其他检测器 示差 检测器应用最广 示差折光检测仪是一种浓度检测仪 它是通过浓度不同折光指数不同的原理 通过连续 测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数 RI Refractormeter Indicator 的差值来检测从色谱柱流 出的液体中样品的浓度 示差折光检测器 是利用被测样品与淋洗剂折光指数的不同 通过连续地测定淋 出液的折光指数变化来测定样品浓度 2 选择型检测器 适用于对该检测器有特殊响应的高聚物和有 机化合物 有紫外 红外 荧光 电导检测器等 选用不同的检测器 可以得到聚合物的不同信息 采用 多检测器连用可同时得到多种信息 6 测试数据处理 凝胶渗透色谱图是检测器的响应对保留体积 VR 作的图 但通常是测量超过基线 的高度 Hi 和时间计数来分别代替检测器的响应和保留时间 TR 可以将 GPC 色谱图归一化后 所得到的 数值代表在某淋洗体积下 洗脱出来的聚合物分子的重量分数 由该数据以及淋洗体积对应的相对分子质 量即可求得聚合物的各种平均相对分子质量 这些工作都是由仪器上的计算机自动完成 将原始谱图进行 归一化 后再比较 所谓 归一化 就是把原始谱图的纵坐标转换为质量分数 如此便于比较不同的 实验结果和简化计算 4 4 凝胶色谱的校正 凝胶色谱的校正 校正原理 校正原理 GPC 方法同其他类型的色谱校正方法类似 GPC 中 淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸的大 小 要确定淋洗体积或淋洗时间与相对分子质量的对应关系 就需要用已知相对分子质量的单分散标准聚 合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线 该线称为校正曲线校正曲线 离子聚合得到的聚苯乙烯 PS 其分散度小于 1 05 为标准样 在相同的测试条件下 作一系列的 GPC 标 准谱图 对应不同相对分子质量样品的保留时间 以 lgM 对 t 作图 所得曲线即为 校正曲线 校正曲 线可精确表示为 lgM b0 b1t b2t2 bt3 用最小二乘法的方法拟合出校正曲线 确定出 b0 b1 b2 及 b3 的值 普适校正原理 普适校正原理 由于 GPC 对聚合物分子的分离是基于分子流体力学体积 即对于相同的分子流体力学体积 在同一个保留时间时流出 即流体力学体积相同 两种柔性链的流体力学体积相同 1M1 2M2 K1M1 1 K2M2 1 两边取对数 lgK1 1 1 lgM1 lgK2 2 2 lgM2 如果已知标准物和被测高聚物的 k 值 就可以由已知相对分子质量的标准样品 M1 标定待测样品的相 对分子质量 M2 5 5 色谱柱 色谱柱 色谱柱有几种类型 主要是根据所使用的溶剂选择填料 对填料最基本的要求是填料不能被溶剂溶解 PS 凝胶 苯乙烯和二乙烯交联共聚得到 适用于有机溶剂 可耐高温 交联聚乙酸乙烯酯凝胶 乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚 软 最高 100oC 适用于乙醇 丙酮一 类极性溶剂 无机硅胶 将中和了的硅酸钠和硫酸反应液喷雾 在油相中成球 或用悬浮聚合的方法使硅酸乙酯水解聚 合 获得细颗粒硅球 再经掺盐高温熔融扩孔和表面处理 适用于水和有机溶剂 多孔玻璃 多孔氧化铝 适用于水和有机溶剂 6 6 GPCGPC 的影响因素的影响因素 1 色谱柱 色谱柱有使用的上限和下限 上限是当聚合物中最小的分子的尺寸比色谱柱中最大的凝 胶颗粒的尺寸还大 这时高聚物进入不了凝胶颗粒孔径 全部从凝胶颗粒外部流过 这样就没有达到分离 精品文档 11欢迎下载 不同相对分子质量的高聚物的目的 而且还有堵塞凝胶孔的可能 影响色谱柱的分离效率 降低其使用寿 命 下限就是当聚合物中最大尺寸的分子链比凝胶孔的最小孔径还要小 这时也没有达到分离不同相对分 子质量的目的 所以在使用凝胶色谱仪测定相对分子质量时 必须首先选择好与聚合物相对分子质量范围 相配的色谱柱 2 2 溶剂 溶剂 溶剂的选择由三个条件决定 聚合物类型 色谱柱类型 试样浓度检测器类型 聚合物试样必须完全溶解于所选择的溶剂中 部分溶解不能得到真实的分布曲线 因为存在预分级 在注 入色谱柱之前 必须将溶液在一定压力下通过微孔过滤器进行过滤 哪种填适合有机溶剂 哪种填料适合无机溶剂 在选择溶剂时应该考虑到 如果使用示差折光检测器 只有在溶剂的折光指数与被测样品的折光指数有显著差值时 才能保证检测的 灵敏度 使用紫外分光计检测器时要求使用光谱级溶剂 使用红外分光光度计检测器时要求使用氯化溶剂 7 7 DSCDSC 的流动相 的流动相 DMFDMF THFTHF CHCl3CHCl3 水 对聚合物有良好的溶解性 水 对聚合物有良好的溶解性 8 8 标样 疏水性 标样 疏水性 PSPS 亲水性 亲水性 PEO PEO 环氧乙烷环氧乙烷 PEG PEG 乙二醇乙二醇 七 电子显微镜七 电子显微镜 1 1 电子显微镜的基本原理 电子显微镜的基本原理 1 一束电子射到试样上 电子与物质相互作用 当电子的运动方向被改变 称为散射 散射分为 弹性散射 电子只改变运动方向而电子的能量不发生变化 和非弹性散射 电子的运动方向和能量都发生 变化 2 透射电子 直接透射电子 以及弹性或非弹性散射的透射电子用于透射电镜 TEM 的成像和衍射 3 二次电子 如果入射电子撞击样品表面原子的外层电子 把它激发出来 就形成低能量的二次电 子 在电场的作用下它可呈曲线运动 翻越障碍进入检测器 使表面凹凸的各个部分都能清晰成像 二次 电子的强度主要与样品表面形貌有关 二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜 SEM 的成像 当探针 很细 分辨高时 基本收集的是二次电子而背散射电子很少 称为二次电子成像 SEI 4 特征 X 射线 如果入射电子把样品表面原子的内层电子撞出 被激发的空穴由高能级电子填充时 能量以电磁辐射的形式放出 就产生特征 X 射线 可用于元素分析 5 俄歇 Auger 电子 如果入射电子把外层电子打进内层 原子被激发了 为释放能量而电离出次外 层电子 叫俄歇电子 主要用于轻元素和超轻元素 除 H 和 He 的分析 称为俄歇电子能谱仪 6 背景散射电子 入射电子穿透到离核很近的地方被反射 没有能量损失 反射角的大小取决于离 核的距离和原来的能量 实际上任何方向都有散射 即形成背景散射 7 阴极荧光 如果入射电子使试样的原子内电子发生电离 高能级的电子向低能级跃迁时发出的光 波长较长 在可见光或紫外区 称为阴极荧光 可用作光谱分析 但它通常非常微弱 2 2 透射电镜 透射电镜 TEM TEM 基本原理组成和构造基本原理组成和构造 透射电镜基本构造与光学显微镜相似 主要由光源 物镜和投影镜三部分组成 只不过用电子束代替光束 用磁透镜代替玻璃透镜 光源由电子枪和一或两个聚光镜组成 其作用是得到具有确定能量的高亮度的聚 焦电子束 透射电镜的构造 电子透镜系统 真空系统 供电系统 电镜的成像光路上除了物镜和投影镜外 还增加了中间镜 即组成了一个三级放大成像系统 物镜和投影镜的放大倍数一般为 100 中间镜的放大倍数可调 为 0 20 中间镜的物平面与物镜的像平 面重合 在此平面装有一可变的光阑 称为选区光阑 荧光屏 光学观察放大镜及照相机等组成观察系统 3 3 电镜构造的两个特点 电镜构造的两个特点 1 磁透镜 2 因为空气会使电子强烈地散射 所以凡有电子运行的部分都要求处于高真空 要达到 1 33 10 4 Pa 或更高 精品文档 12欢迎下载 光学显微镜中的玻璃透镜不能用于电镜 因为它们没有聚焦成像的能力 是 不透明 的 电流通过线圈 时出现磁力线和南北极 由于电子带电 会与磁力线相互作用 而使电子束在线圈的下方聚焦 只要改变线圈的励磁电流 就可以 使电镜的放大倍数连续变化 为了使磁场更集中在线圈内部包有软铁制成的包铁 称为极靴化 极靴磁透 镜磁场被集中在上下极靴间的小空间内 磁场强度进一步提高 4 4 电镜的三要素 分辨率 放大倍数 衬度 电镜的三要素 分辨率 放大倍数 衬度 1 分辨率 大孔径角的磁透镜 100KV 时 分辨率可达 0 005nm 实际 TEM 只能达到 0 1 0 2nm 这是由于透镜的固有像差造成的 提高加速电压可以提高分辨率 已有 300KV 以上的商品高压 或超高压 电镜 高压不仅提高了分辨率 而且允许样品有较大的厚度 推迟了样品受电子束损伤的时间 因而对高 分子的研究很有用 但高加速电压意味着大的物镜 500KV 时物镜直径 45 50cm 对高分子材料的研究所 适合的加速电压 最好在 250KV 左右 2 放大倍数 电镜最大的放大倍数等于肉眼分辨率 约 0 2mm 除以电镜的分辨率 0 2nm 因而在 106 数量级以上 3 衬度 在分析 TEM 图像时 亮和暗的差别 即衬度 又称反差 到底与样品的什么特性有关 这点 对解释图像非常重要 5 透射电子显微镜的样品处理透射电子显微镜的样品处理 对样品的一般要求 1 样品需置于直径为 2 3mm 的铜制载网上 网上附有支持膜 2 样品必须很薄 使电子束能够穿透 一般厚度为 100nm 左右 3 样品应是固体 不能含有水分及挥发物 4 样品应有足够的强度和稳定性 在电子线照射下不至于损坏或发生变化 5 样品及其周围应非常清洁 以免污染而造成对像质的影响 6 6 透射电子显微镜的样品处理 透射电子显微镜的样品处理 样品的一般制备方法 1 粉末样品可将其分散在支持膜上进行观察 2 直接制成厚度在 100 200nn 之间的薄膜样品 观察其形貌及结晶性质 一般有真空蒸发法 溶液 凝固 结晶 法 离子轰击减薄法 超薄切片法 金属薄片制备法 3 采用复型技术 即制作表面显微组织浮雕的复形膜 然后放在透射电子显微镜中观察 制作方法 一般有四种 即塑料 火棉胶 膜一级复型 碳膜一级复型 塑料 碳膜二级复型 萃取复型 7 7 透射电