Cu粉和Sn粉相界面扩散溶解层的研究（稀有金属材料与工程论文）

CuCu粉和粉和SnSn粉相界面扩散溶解层的研究 稀有金属材料与工粉相界面扩散溶解层的研究 稀有金属材料与工 程论文 程论文 第36卷增Ti J3xx年9月稀有金属材料与工程RARE MEL MATERIALSAND ENGINEERINGVo1 36 Supp1 3SeptemberxxCu粉和Sn粉相界面扩散 溶解层的研究宋玉强 李世春 1 同石油大学 华东 机电学院材料 系 山东东营257061 摘要采用粉末烧结的方法制备出了Cu Sn扩散 溶解层 利用光学和电子显微镜观察了该扩散溶解层的形貌 用x射 线衍射和能谱技术分析了该扩散溶解层的相组成 依据TFDC电子理 论对Cu Sn扩散溶解层的结构进行l 讨论 研究发现 Cu粉和Sn粉在200 10h的烧结过干旱中 Sn原子不断 扩散进入到Cu品体中 在Cu粉和Sn粉颗粒界面处 先后依次形成一 定厚度的Cu6Sn 5 Cu8lSn 22 Cu39Snll和cu92sn88o8金属间化合物扩散溶解层 该扩散溶解 层的结构为cu相 界面Cu Cu32792Sn 8808 Cu32792Sn88o8相 界面cu掰92Sn8808 Cu39Sn 11 cu39Sn 相 界面cu39Sn11 Cu8lSn 22 C1 181Sn22相 界而Cu8lSn22 Cu6Sns Cu6Sns相 界面Cu6S n5 Sn 4种金属问化合物相呈 层 状分布 关键词Cu Sn 烧结 界面 扩散 金属问化合物 TFDC电子理论中图法分类 号TG146A1002 185X xx 3 217 05铜合金由于具有高的电导率而 泛用于导体材料 钎焊过程中 在铜基合金导体和锡基合金钎料之间的界面处会产生 二元Cu Sn金属间化合物 在通常的加电压使用条件下 由于热作用 二元C u Sn金属问化合物会逐渐生长 Cu Sn化合物非常脆 而且具有高的电阻系数 因此 这种化合物的生 长 极大地损坏了钎焊连接接头的电学和力学性能 李世春以研究Zn AI共晶合金超塑性机理为背景 提出了 扩散溶解层 的概念 建 立了相界的扩散溶解层模型f1 2 程开甲院士在主要考虑了量子力学测不准关系和泡里不相容原理以 后 得到了改进的TFD模型 简称TF DC模型 TFDC电子理论 p 李世春利用TFDC电子理论建立了TFDC相 图I4 T Takenaka针对Sn Cu Sn扩散偶研究了Cu Sn界面扩散层的形成 和生长行为 给出了扩散层厚度随退火时间和温度变化的表达式 但对于Cu Sn金属间化合物的形成规律没有研究 目前 还没有见到利用TFDC电子理论研究Cu和Sn扩散溶解层的报道 本文利用粉末烧结的方法 制备出Cu Sn扩散溶解层 利用光学和 电子显微镜观察扩散溶解层的形貌 利用x射线衍射和能谱技术分析 扩散溶解层的相组成 依据TFDC电子理论对Cu Sn粉末扩散溶解层 的结构进行研究 该项研究对于铜基合金导体钎焊连接接头中Cu Sn金属问化合物的 形成规律具有较重要的意义 同时也有助于金属基复合材料界面 扩散焊和钎焊界面的研究 1实验材料与方法实验用粒度为50 60um 纯度均为99 5 左右的Cu 和Sn粉末 试样制备工艺流程为混料一100kN一次冷压一二次温压一冷却一2o0 烧结10h一冷却一烧结体 样品尺寸为16mm 4mm 在WE一30B液压式万能实验机上用自制模具压制 在SX210 12箱式电阻炉中烧结 烧结温度依据相图手册16J选定 对烧结得到的试样 用光学和JSM 5410LV型扫描电子显微镜进行表 面微观形貌观察和分析 用x射线衍射法和能谱技术分析试样的相组 成 2实验结果和分析2 1Cu Sn扩散溶解层的形貌Cu和Sn2种粉末经过 混料 2种粉末颗粒基本上呈弥散分布 并呈球形接触 混合粉末经 过压制 颗粒发生变形 大多数颗粒的形状变为 平板状 此时 2种粉末颗粒接触界面增加 出现大量的Cu Sn界面 平板状 粉末颗粒压坯再经过烧结 压坯中的孔洞减少 聚集和 圆化 2种粉末颗粒的接触界面进一步增加 而且2种粉末颗粒之间 开始发生扩散 Cu Sn压坯经过200 10h的烧结后 形成的扩散溶解层微观形貌如图1 所示 在光学显微镜中 在cu粉和sn粉之间可以看到 明亮 的 扩散区 域 利用扫描电子显微镜观察烧结体的微观形貌 也发现2种粉xx o1 22基金项目国家自然科学基金资助项目 5037lo59 作者简介 宋玉强 男 1972年生 博士研究生 副教授 中国石油大学 华东 机电学院材料系 山东东营257061 e mailsyqxh hdpu edu 2l8 稀有金属材料与工程第36卷末颗粒 的接触界面处存在一条 亮带 如图中 箭头 所示 这条 亮带 存在于2种粉末颗粒的接触界面处 形状依附于粉末颗 粒外形 这条 亮带 就是Cu Sn颗粒由于发生扩散而形成的扩散溶解层 图1烧结体的显微组织Fig 1Micrograph of sample sintered a OM and b SEM2 2Cu Sn扩散溶解层的相组成Cu Sn颗粒之间的扩散属 于两相扩散 因此扩散过程中伴有相变的发生 2种粉末颗粒经过反 应扩散后 形成了扩散溶解层 扩散溶解层中存在的物质是2种粉末 反应扩散的产物 通过X射线衍射分析 Cu Sn烧结体中有Cu6Sn 5 Cu327 92Sn88 08 Cu81Sn22和Cu39Sn114种金属间化合物产生 见图2 为了进一步确定Cu Sn烧结后形成的金属间化合物的位置 对反应 扩散区域进行成分分析 反应扩散区域的能谱分析谱图见图3 能谱分析数据为47 18 Cu 32 82 Sn 和20 o0 0 能谱分析结果说明 粉末二组元接触界面处的扩散区域是由2种粉末 元素形成的物质 其余是氧 因此可以得出结论 Cu Sn所形成的4种金属间化合物存在于扩散区 域中 如果以20 1图2烧结体的x射线衍射图谱Fig 2XRD spectrumofsamplesintered化合物中sn原子的浓度为序 则产生于 扩散溶解层中的Cu Sn化合物排列为Cu 0 Sn 一Cu327 92Sn88 08 0 21Sn Cu81Sn22 0 21Sn Cu39Snl1 0 22Sn 一Cu6Sn5 0 45Sn 一Sn 1O0 Sn 由图2所示x射线衍射图谱对产生的Cu Sn化合物进行定量分析 4种 化合物的量由少到多的排列顺序与按Sn原子浓度排列的顺序是一致 的 S nCu k 1C UE keV图3烧结体反应扩散区域的能谱分析谱图FigI3EDS spectrumof reactiondi fusionzone3实验结果讨论文献 7 15 在研究粉末冶金工艺和机械 合金化的过程中 全面研究了粉末颗粒之间的物质迁移机制和相变 但对于粉末颗粒界面处由于界面初始作用所形成的扩散溶解层还 没有进行深入研究 尤其是对于金属间化合物新相产生的规律 A M Gusak 在描述粉末混合物的反应扩散过程时 建议可以使 用一种新模型一分解扩散偶模型 该文献认为可以将粉末混合物的 热压烧结过程看作无数小的扩散偶 作者认为可以应用平面板状扩散偶模型来描述2个粉末颗粒压制和烧 结时的接触情况 Cu Sn生坯和烧结体粉末颗粒接触界面示意图如图4所示 Cu Sn混合粉末经过300kN的压制过后 在颗粒发生变形的情况下 Cu和Sn颗粒的接触界面如图4a所示 生坯中Cu和Sn颗粒通过机械 咬合 粘接在一起 形成了Cu Sn相界面 如图4b所示 当生坯经 过200 10h的烧结以后 Cu颗粒和Sn颗粒之间由于发生扩散溶解 在Cu Sn相界面就形成了扩散溶解层 如图4c 阴影 部分所示 它是4种金属间化合物CuxSny的存在区域 图4表达了Cu Sn扩散溶解层的形成过程 Cu粉和sn粉烧结过程的平面板状扩散偶模型实际上与扩散焊的原理 是一致的 扩散连接技术原理也是一个典型的界面问题 文献 17 详细论述了扩散连接界面理论的现状与发展 目前 国内外关于扩散连接技术的研究主要集中在异种材料连接的 扩散连接接头上 8 引 异种材料通过扩散反应 会在界面处产生脆性的金属间化合物 它 的产生弱化了接头性能 因此 研究脆性金属间化合物相的形成和 长大机理 进增刊3宋玉强等cu粉和sn粉相界面扩散溶解层的研究 219 向对它进行控制 是异种材料连接的研究重点 目前 还没有个理论能完全准确的预测和解释扩散连接条件下金属 问化合物相的成长和长人 但有一点大家已经取得了共识 那就是扩散连接接头中各种金属问 化合物的形态是 层状 的 具有 扩散溶解层 的特征 而且这 些金属问化合物的形成有先后顺序 并依次处于相应的相界面位置 近年束 国内学者何鹏 研究了扩散连接界面金属问化合物新相的彤成机理 并进行了数值 模拟 他提出的扩散连接界面金属 白J化合物形成机理是通最一能蕈原则 Cu Sn Cu SnCu SnCu SnCu Snb图4Cu Sn相界 血示意Fig 4Cu Sn phase interface sketchmap a contact interfaceof powdermixed b two powdersphaseinterface and C diffusion dissolve layer文献 1 在建立 zn Al共晶合金超塑变形中相界面滑移的扩散一溶解层模型 的过程中 将图4所示的扩散反应区域称为 扩散溶解层 并用TFDC电子理 论研究了Zn AI扩散溶解层的特征 文献 27 在论述TFDC模型的过程中指出了材料接触界面要求满足的 边界条件首先是电子密度要连续 其次是化学势要连续 李世春 28J通过 原子作用体积 原子密堆积半径和Wingner Seitz半径的差别 借助于固体与分子经验电子理论的价键电子数 据和TFDC模型的电子密度数据 沟通了 晶体价键理沦 EET 和 电子密度理论 TFDC 同时 在研究Zn AI共品合金的超塑性以及具有超塑性的Zn AI共晶合金的相界面的过程中 除发现了Zn一5AI合金超塑性的量子 效应以外 关键是提出了 二原子模型 l2 二原子模型 将二组元 相 之间的界面接触简化为2个原子之间的 接触 进而可以利用TFDC电子理论很方便的处理界面问题 相界面处所发生的扩散和溶解实际卜就是原子问的相互作用 因此 针对Cu Sn相界面所发生的扩散溶解可以利用 二原子模型 和TFDC电子理论的边界条件进行分析 利用 二原子模型 作者将Cu粉和Sn粉的接触简化为个Cu原子和 个sn原子的接触 文献 4 将原子半径 原子表面的电子密度和原子问界面电子密度连 续性条件的整体应用视为TFDC模型的核心内容 TFDC模型的电子密度是用体密度表示的 它采用Wigner Seitz原子半径给出原子的电子密度 另外 用程氏理论的电子密度也可以表征元素的结合能1 结合能 公式为Ec C P 对于元素周期表中第 第V和第 周期的元素 该公式给出的数据 与实验值符合的很好 表1是TFDC模型给出的Cu和sn电子密度 原予半径 结合能采用文献 30 给出的数据 比较Cu和sn的电子密度和原子半径数据 文献 4 将这种人小关系称 为正常配对 表1元素TFDC模型数据Table1Element dataabout Thomas Fermi Dirac Cheng model程氏理沦认为 固体中原子的边界条件就是原子表面电子密 度相等的条件 电子密度相等就是量子力学波函数连续的条件 因此 当Cu原子和sn原子接触时 在接触面 相界面 应该满足量子 力学波函数连续的条件 即电子密度相等 为满足电子密度相等的条件 原子的半径必然发生变化 即电子密度大的元素 原子半径要变大 而电子密度小的元素 原 子半径则要变小 因此 Cu原子半径要变大 Sn原子半径要变小 进而导致Cu晶格膨 胀 sn品格收缩 而且 由于Sn的结合能小于Cu的 这意味着Sn的 品体结构容易解体 Sn晶体解体以后 sn原子就很容易地扩散进入 到晶格膨胀的Cu晶体中 随着烧结保温时问的延长 Sn原子不断扩 散进入Cu 形成以Cu为溶剂的同溶体 直到达到相应的溶解度或者 过饱和为止 这时 在这种过饱和的固溶体处将会首先形成了sn浓度最高 也是 扩散溶解层中含量最多的Cu6Sn晶核 Cu6Sn晶核沿界面横向生长 长大的Cu6Sn5连成整体 并转向正常的纵向生长 直到生长到一一 定的厚度 文献 32 用TFDC电子理论对 层 状共晶结构进行了阐述 指出系 统能量的平衡则最终导致一定厚度的两组元层相问堆叠 即夹层膜 结构形态 国外文献称之为sandwich 另外 文献 5 中作者对Srd Cu Sn扩散偶进行了200 120h的加热后 Cu Sn界面处中产生的 Cu Sns和Cu1Sn2种化合物也是呈 层 状形态的 220 稀有金属材料与工程第36卷文献 4 将相互接触的cu原子 和sn原子为满足电子密度连续边界条件而达到的相等电子密度称为c u和sn的平衡电子密度 这个平衡电子密度也是Cu和Sn形成的第1种化合物Cu Sn的电子密度 称为n 在Cu Sn界面上 第1种化合物Cu6Sn5形成以后 Cu和sn颗粒界面Cu Sn变为2个界面Cu Cu6Sn5和Cu6Sn5 Sn界面 由于Cu Sn的电子密度n与Cu和Sn电子密度的不同 nCu nP1 ns 再次导致Cu Cu6Sn5和Cu6SnJSn界面电子密度的不连续 为了满足TFDC模型的 边界条件 在烧结保温的条件下 Cu品格进步膨胀 sn晶格进一步 收缩 因为Cu6Sn5已经饱和 sn原子将通过Cu6Sn5继续扩散进入到C u晶体中 在Cu Cu6Sn5界面处形成Sn浓度和含量次之的第2种化合 物Cu39Snl1a依次类推 Cu81Sn22在Cu Cu39Sn11界面处形成 最后 Cu32792Sn8808在Cu Cu81Sn22界面处形成 因此 Cu粉和Sn粉扩散溶解层的结构为Cu相 界面Cu Cu32792Sn 8808 Cu327 92Sn8808相 界面cu32792Sn88 08 Cu39Sn 11 Cu39Snl1相 界面Cu39SnI1 Cu8lSn 22 Cu8lSn22相 界面Cu81Sn22 Cu6Sn 5 Cu6Sn5相 界面Cu6Sn5 Sn 4种金属问化合物呈 层 状 并 具有相应的厚度 如图5所示 Cu327 922n88 08Cu6SnC2图5Cu Sn扩散溶解层结构Fig 5Cu Sn di fusion dissolve layer structure4结论Cu粉和Sn粉在200 10h的烧结过程中 Sn原子不 断扩散进入到Cu晶体中 在Cu粉和Sn粉颗粒界面处 先后依次形成 一定厚度的Cu6Sn 5 Cu8ISn 22 Cu39Snl1和Cu327 92Sn8808金属问化合物扩散溶解层 该扩散 溶解层的结构为Cu相 界面Cu Cu32792Sn88 08 Cu327 92Sn88 08相 界面Cu32792Sn88 08 Cu39Snl l Cu39snll相 界面Cu39Snll Cu8lSn 22 Cu8lSn22相 界面Cu8l Sn22 Cu6Sn 5 Cu6Sn5相 界面Cu6Sn5 Si n4种金属问化合物相呈 层 状分布 参考文献References 1 Li Shichun 李世春 The Studyon Superplasticityabout Zn AI EutecticAlloy Zn A1共晶合金超塑性研究 D Bei jingTsinghua University 2000 2 Li Shichun 春 Chinese ScienceBulletin 科学通报 fJ xx 49 14 l355 3 Cheng Kaijia 程开甲 Cheng Shuyu 程漱玉 Progress inNatural Science 自然科学进展 fJ 1993 3 5 4l8 4 Li Shichun 李世春 Progress inNatural Science 自然科学进展 J xx l3 11 ll54 5 Takenaka T Kano S Kajihara Met a1 Materials Scienceand EngineeringfJ xx 396ll5 6 Brandes EA BrookGB Smithell sMetalsReferenceBook M ButterworthButterworth Heinemann Ltd 1992 7 Huang Peiyun 黄培云 Powder MetallurgyPrinci ple 粉末冶金原理 M Beijing MetallurgyIndustry Publishing Company 1997 8 Guo Shiju 果世驹 Powder SinterTheory 粉末烧结理论 M BeijingMetallurgy IndustryPublishingCompany xx 9 Cheng Yuanfang 程远方 Guo Shiju 果世驹 Lai Heyi 赖和怡 Powder Metallurgy Technology 粉末冶金技术 fJ 1999 l7 3 2l6 10 Cheng Yuanfang 程远方 Guo Shiju 果世驹 Lai Heyi 赖和怡 Powder MetallurgyTechnology 粉末冶金技术 fJ 1999 l7 4 257 l1 Zhu Xinkun 朱心昆 Lin Qiushi 林秋实 Chen Tieli 林秋实 et a1 Powder MetallurgyTechnolog y 粉末冶金技术 fJ 1999 17 4 291 12 Lin Wensong 林文松 Powder MetallurgyTechnology 粉末冶金技术 fJ xx 19 3 178 13 Cabanas Moreno Calderon JG a1 Advanced StructuralMaterials SymposiumoftheAnnual Congressofthe MexicanAcademy ofMaterials Science C MexicoCancun QuintanaRoo xx Zurich Ueticon CH一8707 SwitzerlandTrans TechPublications Ltd xx133 14 Laszlo Granasy Journal ofNon Crystalline Solids J 1997 2l949 l5 Yung Park Solid StateCommunications J xx l17523 16 Gusak AM Lucenko GV Acta Materials J 1998 46 10 3343 17 guo wei 郭伟 zhao jiahua 赵熹华 song minxia 宋敏霞 spacef lightmaking technique 航天制造技术 fj xx 536 18 orhan n aksoy m eroglu m materials scienceand engineeringfj l999 271458 19 perepezko jh da silvabassani mh park as eta1 materials scienceandengineering j 1995 195l 20 constantin vahlasa ian w hall b isabelle haurie materials scienceandengineering j 1999 259269 21 sommadossi s gust w mittemei jere j materials增刊3宋玉强等cu粉和sn粉相界面扩散溶解层的研究 221 chemist and physics j xx 77924 22 li yajiang 李亚汀 wu huiqiang 吴会强 chen maoai 陈戍爱 el a1 the chinesejournalofnonferrous metals 目有色金属学报 jl xx 11 3 424 23 Zhang Jiuhai 张九海 He Peng 何鹏 Transactions oftheChina WeldingInsitution 焊接学报 JJ 2000 21 4 84 24 He Pen 何鹏 Numeric AnaZysisin PhaseTransformation Diffusion BondingTechnics andInterface Conductof Ti Stainless Steel D Harbin HarbinInstitute ofTechnology 1997 25 He Peng 何鹏 Feng Jicai 冯古才 Qian Yiyu 钱乙余 el a1 Transactions oftheChina WeldingInsitution 焊接学报 xx 22 1 53 26 He Peng 何鹏 Zhang Jiuhai 张九海 Feng Jicai 冯吉 el a1 Transactions of theChina Weldinglnsitution 焊接学报 Jl 2000 21 3 75 27 Cheng Kaijia 程开甲 Cheng Shuyu 程漱玉 Rare MetalMaterials andEngineerin 稀有金属材料与 1程 J 1998 27 4 189 28 Li Shichun 李tH 春 Progress inNature Science 自然科学进展 J 1999 9 3 229 29 Li shichun 李世奋 Progress inNatural Science J 1999 9 9 656 3O Li Shichun 李世春 Zhang Lei 张磊 Progress inNature Science 自然科学进展 J xx 14 6 705 31 Cheng Kaijia 程开甲 Cheng Shuyu 漱玉 Progress inNature Science 自然科学进展 1996 6 1 12 32 cheng kaijia 程开甲 cheng shuyu 程漱玉 rare metalmaterials andengineering 稀有金属材料与工程 j xx 31 61403studies ondiffusion dissolvelayer of cu andsn powderphase interfacesong yuqiang li shichun college ofmechanical andelectronic engineering china universityof petroleum dongying257061 china abstractthe cu sn diffusion dissolve layerof powderinterfaces was formed usingthe technologyof powdersinter the featureof diffusiondissolve layer was observedby optic