循环冷却水中微生物对金属腐蚀问题的研究

1循环冷却水中微生物对金属腐蚀问题的研究Research of Metal Corrosion by Microorganism In Circulating Cooling Water 学科专业：研 究 生：指导教师：2独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日3中 文 摘 要中文摘要应将学位论文的内容要点简短明了地表达出来，约 500800 字左右（限一页） ，字体为宋体小四号。内容应包括工作目的、研究方法、成果和结论。要突出本论文的创新点，语言力求精炼。为了便于文献检索，应在本页下方另起一行注明论文的关键词（3-7 个） 。关键词： 关键词 1 关键词 2 关键词 3 关键词 4 4ABSTRACT内容应与中文摘要相同。字体为 Times New Roman 小四号。 KEY WORDS：Key Word 1 , Key Word 2 , Key Word 3 , Key Word 4 1目录第一章 绪论 .11.1 研究背景 .11.1.1 循环冷却水系统简介 .11.1.2 再生水的循环利用 .21.1.3 循环冷却水系统的微生物问题 .21.2 国内外研究现状 .41.2.1 微生物腐蚀的机理概述 .41.2.2 典型微生物腐蚀机理 .51.2.3 几种金属的微生物腐蚀 .81.3 研究内容与意义 .111.3.1 技术路线图 .111.3.2 研究内容 .111.3.3 研究意义 .12第二章 微生物特性与微生物腐蚀研究方法 .132.1 硫酸盐还原菌的特性 .132.2 铁细菌的特性 .132.2.1 水处理学角度的铁细菌 .132.2.2 细菌分类学角度的铁细菌 .142.3 微生物腐蚀研究方法 .162.3.1 电化学测试方法 .162.3.2 三电极测试体系 .192.3.3 电化学工作站 .222.3.4 腐蚀表面分析技术 .232.3.5 环境扫描电子显微镜 .24第三章 实验方法与材料 .263.1 运行循环冷却水动态模拟装置 .263.2 SRB 与 IOB 的富集、分离与纯化 .263.2.1 SRB 的富集、分离与纯化 .263.2.2 IOB 的富集、分离与纯化 .293.3 SRB 的生长特性研究 .303.3.1 普通生物学鉴定 .303.3.2 SRB 对不同碳源利用情况 .3023.3.3 SRB 生长曲线的测定 .303.3.4 SO42-浓度对硫酸盐去除率的影响 .303.3.5 Fe2+浓度对硫酸盐去除率的影响 .303.3.6 NaCl 浓度对 SRB 生长的影响 .303.3.7 pH 对 SRB 生长影响 .313.4 IOB 的生长特性研究 .313.4.1 IOB 的普通生物学鉴定 .313.4.2 IOB 对不同碳源利用情况 .313.5 SRB 对碳钢腐蚀的电化学测试与 SEM 分析 .313.6 IOB 对碳钢腐蚀的电化学测试与 SEM 分析 .32第四章 实验结果与讨论 .334.1 SRB 生长特性研究结果 .334.1.1 普通生物学鉴定 .334.1.2 SRB 对不同碳源利用情况 .334.1.3 SO42-浓度对硫酸盐利用率的影响 .344.1.4 Fe2+浓度对硫酸盐利用率的影响 .354.1.5 pH 对 SRB 生长影响 .354.2 SRB 对碳钢腐蚀测试结果 .364.2.1 SRB 对开路电位的影响 .364.2.2 SRB 对极化电阻、腐蚀率的影响 .374.2.3 SRB 对极化曲线的影响 .394.2.4 SRB 对交流阻抗谱的影响 .394.2.5 SRB 对碳钢腐蚀表面形貌的影响 .394.2.6 碳钢挂片 EDS 元素成分分析 .414.3 IOB 生长特性研究结果 .434.3.1 IOB 对不同碳源利用情况 .434.3.2 最适碳源的确定 .444.3.3 最佳氮源的确定 .454.3.4 pH 对 IOB 生长的影响 .464.4 IOB 对碳钢腐蚀测试结果 .464.4.1 IOB 对开路电位影响 .464.4.2 IOB 对极化电阻、腐蚀率影响 .474.4.3 IOB 对碳钢挂片腐蚀的表面形貌分析 .484.4.4 IOB 对碳钢挂片腐蚀的元素变化分析 .503第五章 结论与建议 .525.1 SRB 与 IOB 生长特性研究总结 .525.2 SRB 对碳钢腐蚀的研究总结 .525.3 IOB 对碳钢腐蚀研究总结 .525.4 建议 .52参考文献 .54发表论文和科研情况说明 .58致 谢 .59第一章 绪论1第 1 章 绪论1.1 研究背景1.1.1 循环冷却水系统简介工业冷却水是通过水冷器等设备与被冷却的工艺介质间接换热的工业用水。工业冷却水系统分为直流式和循环式，其中循环式冷却水系统又包括封闭式（或简称闭式）和敞开式（或简称开式）两种。在直流冷却水系统中，冷却水仅与工艺介质进行一次换热后，就被排放，虽然具有对水质要求不高、不需要太多水处理步骤、设备简单、基建投资省、操作简单等优点，但却用水量巨大。因此，只有在水资源极为丰富、规模较小的场合才能使用。而在循环冷却水系统中，冷却水被反复使用多次，冷却水与某种工艺介质发生热交换，温度升高后通过冷却设备冷却后返回到系统内重复使用。循环冷却水系统提高了水的重复利用率，因而应用极为广泛。现阶段，国内外使用较多的循环冷却水系统为敞开式。下面以电厂循环冷却系统为例来进行说明。电厂的循环冷却系统的主要作用在于冷却凝汽器排汽，主要由换热设备、冷却设备、处理设施、水泵、管道及其它附属设备、设施组成。在敞开式循环水系统中，冷却水经循环水泵送入凝汽器进行热交换，加热后的冷却水经冷却塔冷却后，流入冷却塔底部水池，再由循环水泵送入凝汽器循环使用。敞开式循环冷却水系统是目前应用最广、类型最多的一类冷却系统。尽管具有节水的优点，循环冷却水系统存在着盐类浓缩、水质恶化、化学腐蚀与结垢、微生物滋生、微生物腐蚀与黏泥等问题，因而循环冷却水的处理比较复杂。电厂循环冷却水系统主要设备包括：（1）凝汽器凝汽器的作用是冷凝汽轮机排汽，可分为表面式（或称间壁式）与混合式（或称接触式）两种类型。在火力发电厂中使用的主要是管式表面式凝汽器。凝汽器的核心部件为换热，管外的热蒸汽与管内流动的冷却水进行热交换。传统上，国内电厂采用的凝汽器内的传热管以铜管居多，主要包括 H68、HSn70-1 等型号。由于不锈钢管具有较好的耐腐蚀性、耐冲击性、耐氨腐蚀性、抗振能力、传热特性，为了降低凝汽器泄露造成的危害，很多国家和地区开始使用不锈钢第一章 绪论2作为换热管的主要材质。尽管不锈钢有较强的抵御腐蚀能力，但成本却相对较高，因此在循环冷却水的其他管路中仍大量采用了碳钢、黄铜等金属材质。（2）冷却构筑物冷却构筑物的作用是冷却从凝汽器流出的较高温度的冷却水，主要有冷却塔和冷却池两种。冷却塔为塔形的构筑物，热水经由水泵送至塔顶，然后向下喷洒并与空气对流接触，通过蒸发、对流传热的过程散热。冷却塔的通风方式可以分为机械通风、自然通风两种，其中机械通风又可分成抽风、鼓风两类。为节省机械通风产生的动力消耗，目前大型电厂中应用最为广泛的是双曲线型自然通风冷却塔。这种塔的塔体设计为双曲线形，可以利用塔内外空气的温差自然抽风，塔身往往较高，通常达 150m 以上。冷却水池可分为天然冷却池、喷水冷却池两种。天然冷却池的使用受限于地形因素，因而应用不够广泛。喷水冷却池一般用砖、水泥等建材砌成，装有喷水装置。换热后的冷却水经喷水装置喷出，在水面上与空气换热，而冷水则沉入水底。尽管冷却水池设备简单、成本低，却具有占地面积大、换热效果差的缺点，因而只在一些小电厂使用。1.1.2 再生水的循环利用我目前国正大力开展再生水回用工作，将经深度处理的城市污水回用于工业循环冷却水系统，是解决水资源危机的一个很有前途的突破口 123。1.1.3 循环冷却水系统的微生物问题由于蒸发损失等原因造成冷却水中各种盐离子、有机物浓缩，再加上循环冷却水温度、pH 适宜、在冷却塔内与空气换热接触时能够不断补充溶解氧，从而为微生物的生长繁殖提供了有利条件。当采用再生水作为补充水源时，情况更为严重。微生物主要通过两种途径进入到循环冷却水系统中：一是由空气、灰尘携带。循环冷却系统通常建在室外，空气、灰尘中的微生物菌体及其芽孢等可以在冷却塔、冷水池等处通过与冷却水接触进入。二是从补充水进入，冷却水的水质与补充水的水质情况紧密相关，因而应注重补充水的预处理 4。对循环冷却水中微生物进行控制的目的，是将其数量、危害控制在允许的范围内。(1) 微生物种类第一章 绪论3循环冷却水中的微生物按照营养类型主要分为两大类：以无机碳作为碳源的自养型（autotroph ）和以有机碳作为碳源的异养型 (heterotroph)。现将敞开式循环冷却水系统中常见的微生物的适宜温度、 pH、特点等情况列于 表 一-1：表 1-1 循环冷却水中微生物种类 5,6微生物种类 生长温度/生长适宜pH特点细细菌产粘泥细菌硫细菌铁细菌硫酸盐还原菌硝化细菌20-4020-4020-4020-405-404.0-8.00.6-6.06.0-7.04.0-8.06.0-9.5胶状、粘性、附着力很强，可覆盖在金属表面污水中常见，一般在体内含有硫黄颗粒，使水中的硫化氢、硫化硫酸盐、硫黄等氧化氧化水中的亚铁离子，使之成为高铁化合物沉淀在无氧或缺氧状态下使硫酸盐还原成硫化氢在循环水系统中有氨的地区繁殖在细胞周围将氨氧化成亚硝酸的细菌和使亚硝酸氧化成硝酸的真菌丝状霉菌似酵母菌担子菌0-380-380-382.0-8.02.0-8.02.0-8.0菌丝形成粘泥，堵塞管道，对杀菌剂具有抗药性藻藻类蓝藻绿藻硅藻32-4030-3518-36细胞内含有叶绿素，利用光能，进行碳酸同化作用，在冷却塔和热水池、冷水池等接触光的场所最常见(2) 微生物的危害循环冷却水系统中的微生物危害主要表现在以下方面：1）恶化水质，加大动力消耗，甚至损坏设备：微生物大量繁殖以后，循环冷却水浊度增加，睡的颜色变深甚至发黑，水体产生令人不愉快的气味。此外，第一章 绪论4还会使冷却水的通道减小，阻碍水流流动，增加能耗，甚至损坏设备 7。2) 形成微生物黏泥：细菌、真菌、藻类等微生物在水中溶解的营养源的作用下大量繁殖，这些微生物可与尘土、泥沙、其他无机物形成附着性、软泥性沉积物。循环冷却水中黏泥的危害包括恶化水质、降低换热效率、促进金属的局部腐蚀等方面 8。3) 形成生物垢,促进金属腐蚀:微生物生长繁殖、新陈代谢过程释放的各种酸类物质本身就能够促进金属腐蚀。在冷却水系统中的管道、热交换器、冷却塔等部位出现的生物垢是冷却水系统发生故障的主要原因之一 9。4) 影响缓蚀阻垢剂的药效：在水质稳定剂中，缓蚀剂的作用机理是在金属表面形成保护膜从而起到缓蚀作用。生物粘泥使缓蚀剂失效的原因在于一旦形成生物粘泥，就会黏附在金属表面，从而阻碍了缓蚀剂在金属表面成膜，使缓蚀剂部分失效或完全失效。除此之外，菌藻的新陈代谢活动可能使部分缓蚀阻垢剂发生分解，尤其是使磷系药剂发生水解。1.2 国内外研究现状1.2.1 微生物腐蚀的机理概述由金属表面、无机腐蚀产物（如 FeS、Fe(OH) 3、Fe2O3 等） 、微生物细胞及其代谢产物协同作用产生的金属腐蚀称为微生物腐蚀（Microbially Inuenced Corrosion，MIC） 101112。在金属材料表面形成的微生物膜中，微生物的代谢活动能影响阳极反应、阴极反应的反应动力学 13，并显著改变反应物附着层，从而促进或抑制金属的腐蚀。微生物腐蚀的关键在于微生物膜的形成及其与金属基体间的相互作用。微生物膜的主要成分包括超细胞聚糖,由天然糖、胺糖和尿酸聚合而成 14,15。在敞开式循环冷却水系统中，冷却水在热交换后经冷却塔（冷却池）冷却后循环使用，由蒸发损失造成的离子浓缩、营养物质丰富、溶解氧充足，容易滋生微生物，从而产生微生物腐蚀与黏泥。利用再生代替地表水作为循环冷却水补充水源，可以实现水资源的循环利用，但由于再生水中各种离子、有机物含量较高，面临的微生物腐蚀问题将更为严峻。陶志平 16等人提出，在微生物细胞新陈代谢活动中，细胞分泌的中间产物和（或）最终产物以及外酵素都可以造成材料的失效。按照氧是否参与了腐蚀过程，微生物腐蚀通常可以分为好氧腐蚀和厌氧腐蚀，然后这仅仅是一种人为的划分，实际上由于多种微生物的共同存在，好样腐蚀、厌氧腐蚀往往同时存在、协同作用。参与腐蚀的微生物主要有以下几类：硫酸盐还原菌、硫氧化菌、腐生菌、 铁细菌和真菌。第一章 绪论5据统计，每年大约 20%的金属腐蚀是由微生物活动引起的，而其中很大一部分是由硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）的厌氧腐蚀以及铁氧化细菌（Iron-Oxidizing Bacteria，IOB）的好氧腐蚀产生的 17。近几十年来对各种不同材料的微生物腐蚀的研究成果表明，几乎所有常用材料都会发生微生物引起的腐蚀 18。因此，研究这几类微生物的特性、对材料的腐蚀机理以及微生物腐蚀的防治的方法具有重要意义。微生物的新陈代谢活动促进化学腐蚀的原因可归结为以下三个方面：1）微生物代谢活动对金属的腐蚀微生物代谢产物多种多样，有的能直接或间接产生金属腐蚀。例如好气性硫细菌能利用溶解氧将硫化物和硫磺氧化成硫酸；亚硝化杆菌与硝化杆菌可利用溶解氧一次将氨氮氧化成亚硝酸和硝酸，可使局部区域 pH 降到 1.01.4，对局部金属直接产生腐蚀。又如厌氧的硫酸盐还原菌，其还原产物 H2S 具有较强腐蚀性，循环冷却系统中几乎所有材料均能被 H2S 腐蚀。藻类呼吸作用产生二氧化碳，也会降低水的 pH 值。还有一些产物会影响金属氧化还原电位，使缓释处理措施失效。2）形成氧浓差电池微生物代谢作用能引起氧和其他化合物的消耗，从而形成氧浓差电池。在氧浓差电池中，缺氧区金属表面成为阳极，发送金属溶解；有氧区金属表面成为阴极，发生氧的去极化作用。氧浓差电池的形成促进了金属的腐蚀。其他化合物的氧浓差电池作用原理类似。3）阴极去极化作用该理论首先由荷兰学者 Kuhr 提出 20：在缺氧条件下，含氢化酶的硫酸盐还原菌可从铁的阴极表面除去氢原子，并利用它还原硫酸盐，从而加快阴极反应，促进阳极溶解，加速金属腐蚀。从腐蚀类型来看，微生物不参与金属的均匀腐蚀，主要参与局部腐蚀，明显参与晶间腐蚀。所谓晶间腐蚀，是指沿着金属或合金晶粒边界的选择性腐蚀。这些区域形成于金属冶金或加工过程中（例如焊接或应力释放） ，是一些杂质较多的敏感区。晶间腐蚀常常发生于奥氏体不锈钢以及高镍合金中。一些微生物腐蚀的典型事例表明，微生物多在焊缝处和热影响区生长繁殖，这是因为能级的变化，微生物能够鉴别出这种变化，而这些能及变化正处在阳极区。微生物也能参与金属或合金中的某些元素、相的结构的选择性溶解，如黄铜脱锌、400合金脱镍等。1.2.2 典型微生物腐蚀机理(1) SRB 的腐蚀机理第一章 绪论6目前研究较多的硫酸盐还原菌是脱硫弧菌属，硫酸盐还原菌在循环冷却水系统中作为厌氧腐蚀的主要微生物，是一种有害菌，但也可用在水处理中，如利用硫酸盐还原菌进行燃料脱硫、生物浸矿、造纸、重金属污染处理、富硫酸盐的废水处理、和原油泄漏污染处理等 19。对于硫酸盐还原菌的腐蚀机理，目前存在以下几种理论：1）阴极去极化理论：这是非常经典的关于硫酸盐还原菌腐蚀机理的理论，最早由 Kuhr20提出。该理论认为 SRB 能从金属表面除去氢原子，从而使腐蚀过程继续进行。有氧的溶液中，碳钢的腐蚀反应方程式： Fe2e -+Fe2+ (阳极反应 ) O 2 + 2H 2O+4e4OH - (阴极反应/水的电离) 缺氧情况下， 阴极反应为： 2H+2e-H 2。 一般认为 SR 诱导碳钢腐蚀机理： 4Fe8e -+4Fe2+ (阳极反应 ) 2H+ 2e-H 2 (阴极反应 ) SO2-4+8HS 2-+4H2O ( SRB 阴极去极化) S2-+2H+H 2S (阴极去极化) Fe2+S2-FeS (阳极去极化) Fe2+H2SFeS+2H + (阳极去极化)King21，Costello 22,Booth23,Miller24等学者的研究为证实这一理论提供了有力依据，他们发现细胞中的 FeS、H2S 、氢化酶都对氢的去极化作用有促进作用。2)浓差电池：Starkey 25于 1958 年提出，如果金属表面有污垢或腐蚀产物（例如铁的水化物，就会形成气差或浓差电池。研究发现，在很多情况下，浓差电池引起的腐蚀伴随着厌氧腐蚀同时发生，而硫酸盐还原菌等在金属附近形成的低氧区加速了腐蚀。1964 年，Goldmen 26提出金属腐蚀是由于 FeS 在金属表面形成的浓差电池产生的。此外，吕人豪 27也提出了类似观点。3）沉积物下的酸腐蚀理论：该理论 28认为，绝大多数微生物腐蚀的最终产物是低碳链的脂肪酸，尤其是醋酸比较常见，而醋酸容易在沉积物下浓缩，浓缩了的醋酸对碳钢有很大的腐蚀作用。在含氧环境下，紧靠沉积物下的局部区域相对于周围的大阴极成为小阳极，氧的阴极还原反映导致金属周围容易 pH升高。在阳极区域，金属失电子而形成金属阳离子。4）局部电池机理：1971 年，R.A.King 29等人提出，硫酸盐还原菌产生的S2-与铁作用产生的硫化亚铁附着在铁表面成为阴极，而单质铁成为阳极与之构成局部电池，从而使金属发生腐蚀。第一章 绪论75)代谢产物机理：R.A.King 还提出微生物代谢产物中浓度较高的 Fe2+对低碳钢的厌氧腐蚀有促进作用 30。Iverson 等人提出，硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀也是由于其代谢产生的高活性、挥发性的磷化物的结果，而磷化物与铁、硫酸盐还原菌产生的 H2S、次磷酸盐与铁作用都可以生成磷化铁，从而加剧了铁的腐蚀 31。鉴于此，刘宏芳 32等认为硫酸盐还原菌的代谢产物形成的腐蚀产物膜（例如 Fe2+、H 2S、磷化物等）也会加速金属的局部腐蚀。6）阳极区固定机理研究发现有 90%以上的微生物腐蚀以孔蚀为主，因而 Pope33等人提出了阳极区固定机理，金属表面微环境里形成闭塞电池的过程中，微生物通常以菌落形式生长，大部分微生物体固定在由菌体引起的腐蚀坑周围，使阳极区固定。除此之外，他们还提出了一个微生物形成发展的模型，并预测如果微生物腐蚀进入较高的阶段，就不能再用简单的化学处理方法杀死微生物，而必须用化学清洗、机械清除、化学处理或者三者相结合的方法才能除去。在以上关于硫酸盐还原菌腐蚀机理的各种理论中，阴极去极化理论是目前最主要、最经典的理论，但其他腐蚀机理也都有其合理性，也可以解释部分SRB 腐蚀的原因。（2）铁细菌一般认为，铁细菌是好氧菌，也有部分是兼性异样和严格自养的。介质中的铁浓度对铁细菌生长影响极为关键，一般认为总铁量在 6mg/L 左右的水中能够大量繁殖 34。铁细菌能够将亚铁离子氧化成三价铁离子，并从中获取能量，而后成为Fe(OH)3 沉淀 35。例如铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池的反应为：2Fe4e -+2Fe2+ （阳极反应）O2+2H2O+4e-4OH - （阴极反应）2Fe2+4OH-2Fe(OH) 2 （腐蚀产物）Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH) 3 （腐蚀产物）总反应式：4Fe+6 H2O+3O24 Fe(OH) 3研究发现，铁细菌往往能够与其他细菌（例如硫酸盐还原菌）共同作用，铁细菌能够产生富含铁的厌氧环境，使得硫酸盐还原菌得以大量增殖，铁细菌与硫酸盐还原菌共同作用，可加速不锈钢的腐蚀进程 36。（3）硫杆菌硫杆菌包括以下几类：氧化硫硫杆菌( T. thiooxidans)、 脱氮硫杆菌( T. dentri ficans)以及氧化亚铁硫杆菌 (T. ferroxidans)。脱氮硫杆菌是严格自养厌氧第一章 绪论8菌，菌体为球杆状，没有牙孢，革兰氏染色阴性，生有单根极生鞭毛。氧化硫硫杆菌主要生活在清水中，而脱氮硫杆菌主要生活在矿物水、污泥油田、海洋和油水中 37。常见的异养菌利用有机物作为能源生长，而硫杆菌却能利用还原型无机硫化物（包括许多硫酸盐和硫化物） ，将它们氧化成 SO42-，或将 H2S 氧化成高价态硫化物；厌氧条件下利用硝酸盐和溶解气态氮，NO 3-作为电子受体被还原成N2， 反应式为 38：5HS-+8NO3-+3H+5SO 42-+4N2+4H2O(4)粘稠性细菌细菌细胞具有粘稠性的一类细菌都被称为粘稠性细菌，目前已发现 90%以上的细菌都有贴附物体表面生长的特性，与此同时伴随着粘液状物质排泄出由高聚糖、 蛋白质、 糖蛋白和脂蛋白组成的胞外高聚物(EPS)。EPS 具有粘性，因而容易附着各种颗粒物质（如粘土、腐殖质、石膏和碎片等）并形成基质,在基质上形成生物膜，生物膜中的生命活动由基质的理化特性决定。生物膜中的微生物生活的环境与自由悬浮状态完全不同，微生物密度远高于悬浮状态,甚至高出 5-6 个数量级。研究发现，此类细菌多为好氧菌,它们在金属表面的生长繁殖、新陈代谢活动,能形成氧浓差（或其它浓差电池）,从而在金属表面形成阳极区和阴极区,造成金属的局部腐蚀。由于此类细菌具有粘稠性，能在各种管线内壁上形成较厚的细菌膜,妨碍管线正常运行。由于此类细菌能消耗微生物膜内的氧气形成厌氧区域,为硫酸盐还原菌创造了良好的生长环境, 从而产生细菌腐蚀的协同作用。（5）过氧化氢生物菌过氧化氢生物菌主要由稳定态细胞产生。它同过氧化非变位酶和烷基过氧化氢一起被认为限制了活性氧类的堆积 14。生物霉菌通过促使它分解为水和氧而减少细胞内过氧化氢的浓度, 如 15由 Cu 和 Cu 合金的时效试验可以得知,界面 H2O2 浓度和过氧化氢生物酶的影响由在电极表面 Cu2O/ CuO 两种氧化物相关区域分配而决定 14; 在浮游生物培养中, 提出因生物酶作用的氧化还原反应去极化的生物酶腐蚀机理。并且认为这种去极化影响是可逆的,通过迭氮化钠可逆变;其化合物和产生缓蚀酶的过氧化氢酶进行可逆反应 16。1.2.3 几种金属的微生物腐蚀（1） 铁和低碳钢铁细菌可以将二价铁氧化成三价铁，并以鞘的形式沉淀下来，并与产生的粘液形成铁瘤。由于铁细菌好氧，生成的铁瘤阻碍氧的扩散，铁瘤下的金属经第一章 绪论9常处于缺氧状态，构成氧浓差电池，从而引起钢铁的腐蚀。此外，铁细菌也可使腐蚀性物质（如 FeCl3 与 MnCl4）富集而导致腐蚀。好氧菌对氧的消耗可间接为硫酸盐还原菌提供厌氧条件，而硫酸盐还原菌可使碳钢与低碳钢发生点蚀，并生成黑色硫化铁沉积物。硫氧化菌可把单质硫和其他还原态硫化物氧化成硫酸，从而降低介质的 pH 值。排硫杆菌和氧化硫硫杆菌能分别将介质的 pH 降到 4.73 与 1.35 左右，因而具有很强的腐蚀性。其他好氧菌如能产生有机酸，也会产生不同程度的腐蚀作用。（2）不锈钢微生物引起的不锈钢腐蚀是非常严重的，即使含钼量达到 4.5%的奥氏体钢（20%Cr，25%Ni，4.5%Mo ， 1.5%Cu，0.02%C，其余为 Fe）也会发生微生物腐蚀。好氧微生物生长过程消耗氧，释放二氧化碳，从而形成氧浓差电池与碳酸，造成不锈钢腐蚀。有些微生物能在生物膜下产生的机酸对不锈钢具有腐蚀性。其他一些微生物能把亚铁离子氧化成高铁离子，把二价锰离子氧化成四价锰离子，并使 Cl-富集而形成酸性的 FeCl3 和 MnCl4 溶液，使不锈钢产生点蚀或缝隙腐蚀，蚀孔一般产生在铁瘤下或者几个铁瘤的连接处。据报道，铁细菌能将井水试压后没有排干的壁厚为 3mm 的 304L、316L 不锈钢管道在 1 个月后发生腐蚀穿孔，蚀孔上覆盖着大量的红棕色沉积物。研究发现，微生物引起的不锈钢腐蚀的特征是点蚀，点蚀最常发生在不锈钢的焊件上。微生物有时能使不锈钢的腐蚀先从晶间腐蚀开始，并最终成为氯化物的应力腐蚀而破裂。蚀孔与裂痕主要发生在焊缝的热影响区与应力区，靠近腐蚀位置常有不连续的局部沉积物。焊缝处易发生微生物腐蚀的原因是因为表面粗糙度和化学成分的差异促进微生物繁殖。对于引起不锈钢腐蚀的微生物菌种的研究，研究者已经从失效的不锈钢管道上含腐蚀产物的粘泥中分离出了嘉氏铁柄杆菌、气杆菌、芽孢杆菌、黄杆菌、梭菌、脱硫弧菌以及腊肠形脱硫菌。（3）铜与铜合金铜腐蚀产生的铜离子与铜盐具有一定的生物毒性，因为能够一定程度上抑制微生物生长，然后研究发现也存在耐铜离子的微生物。例如氧化硫硫杆菌可在浓度达 2%的铜离子溶液里生长。此外还有一些微生物能够逐渐对铜离子产生免疫力。假单胞菌能够将铜合金在海水里的腐蚀速度提高大约 20 倍。那些能使细菌粘附于金属表面的细胞分泌物对液相中的铜离子具有饱和键和作用。能够分泌高活性分泌物的菌落能够与低活性的邻近区域形成浓差电池。铜与铜合金也可第一章 绪论10被硫酸盐还原菌腐蚀，海水管道中铜镍合金的焊缝区以及热影响区可发生硫酸盐还原菌引起的点蚀和选择性腐蚀。目前有以下几种解释铜合金腐蚀机理的理论：微生物生成的腐蚀性代谢产物（如二氧化硫）可作为腐蚀反应的去极化剂、催化剂；某些微生物产生的腐蚀性物质能腐蚀铜，例如 H2S、NH3、有机或无机酸；微生物分泌大分子物质能捕获金属阳离子并形成离子浓差电池；微生物产生的粘泥，形成氧浓差电池。4）铝和铝合金在航空油箱与含盐量不同的水溶液热交换管中，经常发生铝及铝合金的微生物腐蚀。在这些事例中，均发现了微生物引起的点蚀。目前发现细菌中的绿脓杆菌、芽孢梭菌、产气杆菌以及黄曲霉菌、枝孢菌等，其中腐蚀性较强的是枝孢菌，其次为绿脓杆菌。此类微生物的代谢活动能够产生多种有机酸，可使介质 pH 值显著降低，氧化还原电位升高,铝合金的点蚀电位也随之降低。研究认为有时铝合金还会发生晶间腐蚀，原因在于贫铜区与富铜区的更迭能够促进晶界上缝隙状的腐蚀产生。此外，硫酸盐还原菌的生长也能促使铝表面阴极去极化，进而加速铝的腐蚀。微生物造成铝合金腐蚀的几条主要途径：生成腐蚀性化合物；消耗水中的缓蚀剂；形成浓差电池；微生物细胞外酶的活性；阴极去极化作用。5）镍和镍合金尽管镍合金具有较强的耐微生物腐蚀能力，但仍存在发生严重孔蚀的可能性。某些嗜热菌可使 Ni20 发生严重腐蚀。在 20-80范围内，随着温度的升高，微生物腐蚀会加重。第一章 绪论111.3 研究内容与意义1.3.1 技术路线1.3.2 研究内容研究内容主要包括以下方面：（1）以再生水为补充水源，运行循环冷却水动态模拟装置，将循环冷却水浓缩到一定浓缩倍数（3.0） ，从而产生 Cl-、SO 42-等无机盐离子、其他有机营养成分的浓缩现象，以模拟工业循环冷却水的运行工况。利用一定浓缩倍数下的循环冷却水，通过富集、分离、纯化培养获取硫酸盐还原菌、铁细菌等微生物。（2）利用分离到的较纯的研究硫酸盐还原菌、铁细菌研究其生长特性。对于硫酸盐还原菌，研究该菌对不同碳源、硫源的利用情况以及 SO42-浓度、Fe 2+浓度、pH 值等环境因素对硫酸盐还原菌生长情况的影响。对于铁细菌，研究该菌对不同碳源、氮源的利用情况；通过研究在含碳量相同的情况下，不同碳源、氮源对其生长情况的影响，确定其最佳碳源、氮源。并研究 pH 对其生长的影响，确定最适 pH 范围。4）利用 CS2350 双单元电化学工作站，采用三电极体系（以饱和甘汞电极为参比电极、碳钢电极为工作电极、铂片电极为辅助电极）研究硫酸盐还原菌、铁细菌对碳钢腐蚀的电化学行为。测定自腐蚀电位、极化电阻、腐蚀率、交流循环冷却水动态模拟装置好 循环冷却水好富集、分离、纯化好硫酸盐还原菌 铁细菌SEM 表面形貌生长特性 电化学研究 EDS 元素分析第一章 绪论12阻抗谱等电化学指标。5）利用环境扫描电子显微镜观察硫酸盐还原菌、铁细菌作用下的碳钢挂片表面形貌变化、利用 X 射线能量色散谱（ Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）技术进行碳钢挂片表面元素成分分析等。1.3.3 研究意义通过运行循环冷却水动态模拟装置，获取一定浓缩倍数的循环冷却水，并通过富集、分离、纯化来获得硫酸盐还原菌、铁细菌，然后研究其生长特性，可以了解硫酸盐还原菌、铁细菌最适的生长条件，从而为更好的控制循环冷却水中微生物引起的金属的腐蚀提供依据。采用分离得到的硫酸盐还原菌、铁细菌，进行电化学实验，获取这两种在微生物腐蚀中起关键作用的微生物对自腐蚀电位、极化电阻、腐蚀率的影响，了解硫酸盐还原菌、铁细菌对碳钢腐蚀的影响方式、腐蚀机理等方面。采用环境扫描电子显微镜表面成像技术、EDS 技术可以了解硫酸盐还原菌、铁细菌作用下的碳钢挂片表面形貌变化情况、了解微生物代谢活动及其产物引起的碳钢表面的元素成分含量变化，帮助了解微生物腐蚀的方式、为解释微生物腐蚀机理提供实验依据。1 曾德勇. 二级排放水经深度处理回用作循环冷却水J. 中国给水排水，2001，17（3）：61-63.2 李树玲，尚玉玲，马耀邦. 循环冷却水处理新技术用于污水回用的试验研究J. 电力学报，1995，10（1）：59-64.3 顾小红，黄种买，虞启义. 我国城市污水回用作火力发电厂循环冷却水的研究J. 电力环境保护，2003，19（1）：35-37.4 谢仁安循环冷却水系统微生物的污染控制J云南电力技术，1994，(3)：32-35.5 邵青，龙荷云，安鼎年水处理及循环再利用技术M 北京：化学工业出版社，20036 车海燕敞开式循环冷却水系统中的微生物及其控制J 上海化工，2005，(6) ： 4-77 Bott T R. 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