低维GaN纳米材料及GaN薄膜的制备与表征

低维低维GaNGaN纳米材料及纳米材料及GaNGaN薄膜的制备与表征薄膜的制备与表征 太原理工大学硕士研究生学位论文of microns Thestrai ghtnanowi resweresi ngle crystal l i neandhexagonalwurtzi testrucmreGaN The ini tialgrowthmechani smof nanowires wasthevapor l iqui d sol id VLS whenAuparti cleswerewrapped wi thi nthe nanowiresgrowth mechani sm changedi ntovapor sol id vs The growthisal waysalongthe 100 facet 2 Dueto Zndopi ng the morphologi esofproducti on werechangedintoZi gzag shaped Nanowi resshowemi ssionpeaksat420nto Eachwi reconsi stedof alternatesegmentsA andB The axesofsegmentsA andBwere 0112 and 0112 respecti vel y 3 Byvaryi ngsaturatedvaporpressureofthereactants the morphologi esofproducti onwerechangedinto jagged Thedodecahedron werestrungtogetherto form jagged nanowires Theedgesof thedodecahedronwereal ong 4 GaN nanotubesweresynthesized byreaction ofmetal l i cgal l i um with fl owi ngammoni ausi ngAgnanowi restempl evi aCVD andthen acid corrosion Due toAgdoping the bandofGaN shifted to1 89eV Ag nanowires local surfacepl asmoncoupl ing canenhance thepeaksofAg doped GaN 5 We gotthe optimalparametersof the GaN fi l mspreparedbyCVD onSiSubstrate asfol l owsreactiontemperature ammoniaflowandreacti onti mewere950 30sm and30mi ns 2 Nanosheet GaOOHparti cles andfi lms weresuessfullypreparedi nal argescale fromasi mple aqueousgall iumni tratesol ution Byanneal ingandammoni zation we gottheGa203and GaNwhi chhad thesamemorphol ogywi thGaOOH The microstmcmres ofGaOOH werecontrol ledbynovelhydrothermalammoni ation method Wei ndirectl yreachedthepurposeof thecontrol ofGaNI V太原理工大学硕士研究生学位论文morphol ogy Thi smethodcoul dreduce thei ntroduction ofimpuri ties GaNfi lmprepared bythis methodhad acertai nC axi stropism Itmadepossi bletoachi evehigh qual ityGaN with simpleand low cost method KEY WORDSGaN nanowires nanotubes CVD hydrothermal ammoniatedV太原理T大学硕十研究生学化论文目录第一章绪论 1 1引言 1 2GaN的基本性质1 2 1物理特性 1 2 2化学特性 1 2 3光学 特性 1 2 4电学特性 1 3GaN材料的应用1 3 1GaN基发光二 极管 LED 1 3 2GaN基激光二极管 LD 1 3 3GaN基电子器件 1 3 4GaN基紫外光探测器1 4GaN生长所使用的 衬底 1 4 1硅衬底 51 4 2蓝宝石衬底 71 4 3y Li Al02衬底1 4 46H Si C衬底 1 4 5GaN衬底 1 4 6小结 1 5GaN材料的制备方法 1 5 1化学气相沉积 CVD 1 5 2 氢化物气相外延 HVPE 1 5 3金属有机 化学气相沉积 MOCVD 121 5 4分子束外延 MBE 121 5 5磁控溅射法 MS 131 5 6电泳沉积 EPD 14 1 5 7脉冲激光沉积 PLD 141 5 8溶胶 凝胶法 Sol Gel 15V1l r 一7 1j1j1j1j 44 叶899000 1 太原理工大学硕士研究生学位论文1 6低维GaN纳米材 料的制备方法1 6 1气 液一吲合成法 1 6 2模板生长法 801 1 6 3氧化辅助合成法 1 7选题依据 第二章实验试剂 制备仪器和表征方法2 1实验试剂 192 2衬底清洗 2 3实验设备 2 3 1喷金系统 2 3 2反应系统 2 3 3其它仪器 2 4表征及结构分析仪器 2 4 1FESEM观察 2 4 2EDS测定 2 4 3XR D分析 2 4 4TEM观察 2 4 5PL分析 第二章低维GaN纳米材料 的制备与研究3 1GaN纳米线的合成 一3 1 1样品的制备 233 1 2Si衬底表面金催化剂的形貌观 察 233 1 3GaN纳米线的FESEM分析 233 1 4GaN纳米线的XRD分析 24 3 1 5GaN纳米线的TEM分析 253 1 6GaN 纳米线的PL分析3 1 7GaN纳米线的形成机理分析 263 2Z形GaN纳米线的合成 273 2 1样品的制备 27VIIl5556691 1l1l1 J9O00 233 1一r 一c Z7一r 一7 7 l7一r 一7 7 7一太原理工大学硕士研究生学位论文3 2 2反应温度对产物形貌 的影响及XRD分析 273 2 3反应物质量比对产物形貌 的影响及XRD分析 293 2 4Z形GaN纳米线的PL谱分析 303 2 5Z形GaN纳米线的TEM分析 313 2 6Z形GaN纳米线的生长机理分析 一3 23 3锯齿状GaN纳米线的合成 333 3 1样品的制备 333 3 2锯齿状GaN 纳米线的FESEM分析 343 3 3锯齿状GaN纳米线 的XRD分析 343 3 4锯齿状GaN纳米线的PL分 析 353 3 5锯齿状GaN纳米线的TEM分析 353 3 6锯齿状GaN纳米线的生长机理分析 373 4Ag辅助GaN纳米管的合成 一373 4 1样品的制备 373 4 2 GaN纳米管的FESEM分析 383 4 3GaN纳米管的 XRD分析 383 4 4GaN纳米管的PL分析 393 4 5GaN纳米管的合成机理 一403 5片状GaN纳米材料的合成 一403 5 1样品的制备 一403 5 2片状GaO OH 413 5 3片状Ga203 423 5 4片状GaN 43第四章GaN薄膜的制备与研究 454 1CVD法制备GaN薄膜 454 1 1样品制备 454 1 2氨气流量 对GaN薄膜形貌的影响及XRD分析 454 13反应时间对 GaN薄膜形貌的影响及XRD分析 464 2水热氨化法制 备GaN薄膜 一48太原理工大学硕士研究生学 位论文4 2 1水热法沉积GaOOH薄膜 484 2 2退火制备Ga203薄膜 504 2 3氮化制各 GaN薄膜 524 2 4水热氨化法制备GaN薄 膜的形成机理 54第五章结论与展望 555 1结论 555 2对今后工作的展望 56参考文献 57致谢 67攻读硕士学位期间发表的论文 69X太原理工大学硕士研究生学位论文1 1引言第一章绪论 随着光电产业的不断发展 对半导体材料的要求也越来越高 氮化 镓 GaN 由于其优越的光电性能被誉为继第一代锗 硅半导体材料 第二代砷化镓 磷化铟化合物半导体材料之后的第三代主导半导体 材料 成为目前全球半导体研究者们关注的焦点 直接带隙GaN半导体材料 其禁带宽度在常温下为3 39eV 与其它 半导体材料相比具有强的原子键能 高导热率 高饱和电子漂移速 度 稳定的化学性质 几乎不被任何酸腐蚀 高硬度等特性 因此 在电子器件及光电子器件等领域有着很大的应用前景 1圳 目前对于GaN材料的研究主要集中于以下几个方面 一 GaN纳米材料制备及其掺杂工艺研究 二 由于外延生长GaN薄膜的设备 金属有机化学气相沉积系统 MOC VD 和原料 三甲基镓 Ga CH3 3 价格非常昂贵 研究是否可以采用 设备简单且低成本的方法外延生长出高质量的GaN薄膜 三 如何改善衬底和外延层之间的晶格失配和热失配 本文就前两问题进行了深入的研究 通过传统的常压化学气相沉积 法 APCVD 实现了GaN纳米材料的掺杂 并采用新颖简单的水热氨化 法制备出了高质量的GaN薄膜 1 2GaN的基本性质1 2 1物理特性GaN是一种宽禁带 3 39eV 高熔点 1700 C 物理性质非常稳定的化合物半导体材料 通常情况下GaN的晶体结构主要为六方纤锌矿结构 HexagonalWurtzi teStructure 和立方闪锌矿结构 Cubi cZi nc bl endeStructure 前者为稳态结构 后者为亚稳态结构 在极端高 压情况下也会表现为立方熔盐矿结构 Cubi cRocksal tStructure 睁J 图1 1为GaN的三种晶体结构示意图 从图可以看出由于两者原子排列的 不同也就决定其性质的不同 表1 1对纤锌矿和闪锌矿结构GaN一些重要参数进行了对比 太原理工大学硕士研究生学位论文图1 1GaN不同晶体结构示意图 闪锌矿 纤锌矿 熔岩矿型 61Fi g 1 1Bl ende Wurtzi te and Hal i tecrystalstructures ofGaN表1 1不同晶体结构GaN的基本性质Tabl e1 1Bai scproperti esof WurtziteandBl endeGaN1 2 2化学特性室温下GaN具有非常稳定的化学性质 既不 与水发生反应 也不与酸碱发生反应 只有当其处于热的强碱性溶 液中或者高温的HCl或H2气氛中才会发生缓慢分解 7J 而在工业生 产中需要GaN材料进行表面粗化或者刻蚀处理时应用普通的湿法刻蚀 很难达到需要的结果 目前 GaN材料的刻蚀方法主要是干法刻蚀中的等离子体刻蚀 8 9 1 1 2 3光学特性由于GaN是直接带隙半导体材料 且通过固溶氮化 铟 InN0 6eV 10 和氮化铝 A1N6 2eV t111使其禁带宽度在0 6eV 6 2eV之间连续变化 也就是说通过固溶处理其发光波长可以覆盖 近红外 可见光以及深紫外区 目前研究主要集中在蓝光和紫光发射器件的应用上 由于其优越的 发光 Ik 土a z日1匕p 已经被广泛的用来制作发光二极管 LED 12 和激光 二极管 LD f13 由于GaN的发光性能受温度的影响较大 Pankovel l41等人估算出带隙温度系数的经验公式dEg dT 一6 0 x104eV K 但该公式的应用有较大的局限性 只能在低温下才能够成立 2K 12K 15K或77K Ki fil yukll51和Pankove 较早的测得了低温下纤锌矿结构GaN的荧光口L 光谱 而Fi scherll6 等报道了GaN的阴极荧光光谱 这2太原理工大学硕士研究 生学位论文些成果为GaN光学特性的研究做出了巨大的贡献 1 2 4电学特性GaN的电学特性很大程度上决定着其器件的光电性 能 影响其电学性能的主要因素是载流子浓度和电子迁移率 而温 度又是影响载流子浓度和电子迁移率的主要因素 中村等人发现了在室温和液氮温度下GaN电子迁移率分别为1500cm2 rV S和600cm2 V s 载流子浓度则分别达到8x1016cm一3和4 016cm 通过MOCVD沉积的GaN薄膜室温下电子浓度为4x1016cm 而通过等 离子激活MBE的结果达N 1017cm一 非故意掺杂GaN本征载流子 电子 浓度一般为1014cm3 4x1016cm3 171 具有高的导电性 其本身呈n型 一直是制备P型GaN首要解决 的f I题 Aksaki等人 18 采用低能电子束辐照 IEEBI 对GaN表面进行Mg掺 杂 成功实现了GaN的P型化 Nakamura小组 19 通过将GaN退火实 现了Mg掺杂 得到了P型化的GaN 为GaN基光电器件的飞速发展提供 了有利条件 1 3GaN材料的应用GaN为直接带隙半导体材料 发光效率高 且 通过与InN和A1N的固溶 使其波长范围可从可见光到深紫外波段连 续可调 因此被广泛的应用于光电器件 如GaN基激光二极管 LD 和 发光二极管 LED 等 此外由于GaN作为 族氮化物半导体材料 有着特殊优良的电学性能 同样被广泛的用来制作GaN基电子器件 1 3 1GaN基发光二极管 LEDl由于LED显色性好 体积小 寿命长 响应速度快和高效节能等优点 已广泛应用在光显示 交通信号 灯 照明等领域 201 被称为新一代 绿色光源 随着LED应用的越来越广泛 光显示领域要求其有更好的显色性能 照明领域需要其具有更高的转换效率 极端恶劣环境中的应用要求 其具有较好的稳定性等 GaN作为直接跃迁型半导体材料 具有禁带宽度大 电子饱和速率高 击穿电场高 热导率高以及物理化学性质稳定等优点 被认为是 制作LED器件的最佳材料 211 此外通过对其性能的不断改进 有 望解决GaN基器件在高温环境中不能稳定工作的瓶颈 同时被认为是 能够满足LED发展要求的最优材料 1 3 2GaN基激光二极管皿D 在研究更高效GaN基蓝 绿光LED的同 时 蓝光LD器件的开发也成为研究的重太原理工大学硕士研究生学 位论文点 221 在信息的高密度光存储领域的应用较其它的激光器 有着明显的优势 其存储密度能够达到1Gbs cm2 23 日本Ni chia公司在1996年先后实现了在室温条件下电注入GaN基LD脉冲和连 续工作Cree Research公司最先实现了Si C上横向器件结构的蓝光激光器 富士通在此基础上成功研制了可在 室温下连续激射的InGaN蓝光LD 为GaN基蓝光LD的大规模应用提供 了有力的技术支持 此外 蓝光LD在水下光通信 探测器 激光打印 材料加工和环境 污染监控等领域同样具有广阔的应用前景 241 1 3 3GaN基电子器件从前文对GaN电学特性描述可知 它具有热导 率高 击穿电场高 载流子浓度高等优良性能 可以被用来制作微 波高频器件及大功率高温电子器件 目前 随着MBE MOCVD等外延技术的发展 通过生长多种GaN异质结 构已成功开发GaN基MESFET MODFET HFET等场效应晶体管125 在 航空 石油勘探 自动化 通信等领域必将发挥着不可或缺的重要 作用 1 3 4GaN基紫外光探测器与Si C 金刚石等半导体材料相比 GaN应用于紫外光探测器有诸多优势 如较高的量子效率 信号陡峭 噪声低 边带可调等优势 从 而可以很好的提高紫外光探测的灵敏度 GaN作为直接带隙可调的 族氮化物 在365nm紫外光波段有很敏锐的截止响应特征 在制作器 件时可以降低对滤波器的要求 同时GaN基紫外光探测器在200 400Bi n的波段能够实现对太阳盲区的紫外光探测 271 并且不受长波辐 射的影响 因此GaN基紫外光探测器被广泛应用于空间通讯 臭氧监测 水银灯 消毒监控 污染监测 激光探测器和火焰传感等方面 1 4GaN生长所使用的衬底无论采用那种外延生长技术 GaN薄膜与 衬底之间都会出现晶格失配及热失配问题 同时衬底的化学稳定性 热稳定性 电学性质 结构特性等都会对GaN外延薄膜的表面形貌 晶体结构 结晶取向 极性 内应力和缺陷密度等产生影响 因 此衬底的选择在某种程度上决定着GaN外延薄膜的品质 281 衬底的选择需要考虑以下几个方面 1 晶体结构 晶格参数匹配衬底与外延材料的晶体结构相似以及晶 格参数相近 2 热膨胀匹配衬底材料与外延膜的热膨胀系数应当相近 相差过大 可能会导致外延膜的内应力过大 还可能由于发热而造成器件的4太 原理工大学硕士研究生学位论文损坏 3 稳定性为了确保外延薄膜的质量 需保证衬底不与其发生化学反 应以及生长过程中衬底不发生变形等 4 大尺寸原则在所选取的衬底上易生长出大尺寸的晶体 5 导电及导热性良好 6 经济衬底材料的制备工艺简单 易于加工 且成本较低 目前 用于GaN薄膜外延生长的衬底材料主要有单晶硅 si 291 蓝宝石 A1203 130 碳化硅 SiC 徽 LiAl02 氮化 镓 GaN 网等 表1 2中分别对这些衬底的性质作一简要介绍 表1 2不同衬底的物化性能Tabl e1 2Physi caland chemicalproperti esofdi fferentsubstrates1 4 1硅衬底GaN和Si之间的晶格失配约为17 直接在Si衬底上外延生长GaN薄膜时会引入大量位错 使得两者之 间的热膨胀系数相差更大 这将导致GaN外延层在冷却过程中产生较 大的张应力而出现微裂纹 严重影响薄膜的光电性质 难以满足实 际应用的要求 太原理工大学硕士研究生学位论文此外 极性也是影响GaN外延薄膜 质量的另一个重要问题 由于Si衬底原子之间是非极性共价键 而 外延GaN薄膜的Ga原子与N原子之间是极性共价键 极性与非极性异 质结与传统器件异质结在界面处有许多物理性质的不同 所以在Si 衬底上生长GaN会导致外延薄膜的电子结构 界面原子 晶格 带阶 界面电荷和偶极矩 输运等特性有很大不同 因此 在生长高质量的GaN外延薄膜时有必要全面考虑所选衬底的物 性 另外一个值得注意的是衬底与外延薄膜之间的原子扩散问题 采用传统方法外延生长GaN时都需要高温 高温下Si原子有一定扩散 性 使外延层中含有一定量的Si原子 同时与气氛中的N源发生反应 在衬底表面形成非晶态的Si xN 薄膜 影响外延晶体的质量 同时Ga原子可能扩散到Si衬底的表面 与衬底发生强烈的化学反应而破坏衬底 从而降低外延层的质量 si nlo虹图1 2Wi ll iamson Hal l曲线显示ALD A1203缓冲层的加入减少了位错密度Fi g 1 2Wi ll iamson Hal lpl otshowi nga decreaseindi slocati ondensi tywiththe useof theALD A1203i nterlayerl34 为了提高Si基GaN薄膜的质量 尹甲运等人 35 用M OCVD先在Si衬底上生长不同厚度的A1N缓冲层然后再生长GaN外延薄 膜 发现随着A1N厚度的增加GaN薄膜的应力逐渐减小 并且GaN材料 的表面光亮无裂纹 Wi ll iam等人 341先在Si衬底上采用ALD方法生长A1203 再用MOCVD沉积 A1N缓冲层和GaN薄膜 通过比较GaN AIN A1203 Si与GaN A1N Si两种薄膜 发现前者的FWHM 378arcsec 明显低于后者 549arcsec 当沉积20nm厚的A1203作缓冲层时 可以引发GaN带边发射峰的微 小红移及峰值显著增强 图1 2给出了用原子层沉积法 ALD 沉积不同厚度缓冲层后生长GaN外延薄 膜的Wi lliamson Hal l曲线 从图中可以看出 5nm厚A1203 Si上外延生长的GaN的位错 明显减少 此外 在Si衬底上沉积Si C 361或GaAs 371作为缓冲层也能在一定程度上降低外延薄膜的内应 力及缺陷数 但众多研究表明目前AIN依旧是最有效的缓冲层 太原理工大学硕士研究生学位论文以Sj为衬底插入不同缓冲层后所 得GaN薄膜性能变化见表1 3 表1 3si衬底上GaN外延薄膜的生长情况Tabl e1 3GaN epitaxi alfilms growth013Si subsl ate1 4 2蓝宝石衬底a b00 250 500 751 00l Jm00 250 500751 00 m图1 3GaN不同衬底上的AFM图像 a 未图形化的蓝宝石衬底 b 图形化的 蓝宝石衬底Fi g 1 3AFM image ofGaN grown a unpattemed sapphire subsU ate and b patterned sapphiresubstrate蓝宝石 0 一A1203 42J是最常用的衬底材料之 一 虽然它与GaN薄膜之间的晶格失配 16 与Si相比要小 但同样 会导致在GaN外延薄膜中产生严重的缺陷 位错密度可达1010cm 导致载流子的迁移率和热导率的降低 并减少了少数载流子的寿命 热失配也是问题之一 由于蓝宝石的热膨胀系数比GaN的大 在冷却 时GaN薄膜和衬底之间会产生双轴应力 GaN越厚越容易导致衬底和 薄膜同时开裂 此外 与其他衬底材料相比蓝宝石衬底的导热率较低 使得器件的 发光效率受限 同时由于蓝宝石衬底不太原理工大学硕士研究生学 位论文导电 制作器件时须在正面镀电极 故减小了器件的利用面 积 表1 4蓝宝石衬底上GaN外延薄膜的生长情况目前 为了提高GaN薄膜质量 在外延生长前 常采用表面氮化 表面腐蚀等方法先对蓝宝石衬 底进行处理 例如Song等人143 用干蚀刻法首先在蓝宝石的表面刻蚀出透镜型阵 列模式的形貌 之后用MOCVD的方法外延生长GaN薄膜 该样品的FWH M 438 7arcsec 与未刻蚀的蓝宝石衬底上生长的GaN的FWHM 515 4 arcsec 相比减小了很多 说明晶体质量明显提高 通过比较两者的AFM图像 图1 3 可以明显看出经过刻蚀的蓝宝石衬底 b 上外延生长的GaN薄膜表 面较光滑 表面粗糙度为0 263nm 而未刻蚀 a 外延生长的GaN粗 糙度 0 34ri m 较大 Peng等人 删发现在280 C下刻蚀50rai n后的蓝宝石上能够外延生长出高质量GaN薄膜 此外 表面氮化也是提高蓝宝石基GaN薄膜质量的有效方法 衬底氮 化后使衬底表面形成了一层A1N多晶层 451 等同于在蓝宝石和GaN 薄膜之间添加了缓冲层 表1 4总结了蓝宝石衬底进行不同前期处理后 外延生长GaN薄膜的性能 变化 1 4 37 Li Al02衬底7 Li Al02 50 与GaN不属于同一晶系 但在 100 面上两者的原子排列很相似 由表1 2可以看出两者的平均晶格失配度只有1 4 同时由于其相对于Ga N较软 即使在内应力作用下 GaN薄膜碎裂的可能性也很小 此外 7 Li Al02易于被腐蚀 经化学腐太原理工大学硕士研究生学位论文蚀后 可以获得无衬底支撑的GaN厚膜 更重要的是在其上可以获得无极性 的GaN薄膜 选用7 Li Al02作衬底也有很多缺点 比如7 Li Al02易水解 热稳定性与Si和蓝宝石衬底相比较差 酸对7 Li Al02的腐蚀不均匀 抛光质量不易控制等 由于高温生长7 Li Al02晶体时存在严重的组份挥发 大尺寸高质量7 Li Al02晶体的获得一直是研究的热点 有文献报道已经生长出了直径 约5l mm完整 透明的7 Li Al02晶体 511 采用7 Li Al02作衬底外延生长GaN薄膜的报道为数不多 典型的例子为Zou等 人用MOCVD法分别在7一Li烈02的 100 302 面上成功的外延生长出了m GaN和a GaNl521薄膜 Hang等人用MOVPE法在经过表面氮化的7 Li Al02衬底上成功生长出了m GaN 引 4 46H Si C衬底在外延生长GaN过程中 6H Si C衬底材料 541与蓝宝石相比有较大优势 包括较小的品格适配 3 1 以及很高的热传导系数 3 8W cm K 6H Si C本身具有蓝光发光特性 且能够导电 可以直接用作电极 由于6H Si C易于解理 外延薄膜和衬底之间可得到高质量的解理面 与蓝宝石 衬底相比可大大简化器件结构 然而6H Si C作为衬底也有一定的缺点第一 6H Si C与GaN之间的润湿性较差 虽然可以通过添加Al N或者Al Ga xN缓冲层来解决 但必须考虑到所加缓冲层会加大器件与衬底 之间的电阻 第二 由于很难制造出表面光滑的6H Si C 市场上的6H Si C衬底其表面粗糙度 1nmRMS 与蓝宝石 O 1nm RMS 相比较大 而粗糙度和抛光损伤又是GaN薄膜缺陷产生的主要 例如6H Si C螺型位错密度为103 104cm 这些位错会直接影响到GaN外延层质量 进而降低器件的 使用性能 第三 6H Si C的热膨胀系数小于GaN的热膨胀系数 因此所生长的外延薄膜呈双 向拉伸应力 在一定程度上影响外延薄膜的质量 此外 6H Si C衬底的价格昂贵 并且目前6H Si C生产商较少 有关在6H Si C衬底上生长GaN外延薄膜的典型例子是Rei tmeier等用MOVPE法在A1N 6H Si C上成功外延出了GaN 并且发现随着AIN或者GaN层厚度的增加 GaN 外延薄膜的质量越好 5引 1 4 5GaN衬底与以上介绍的衬底相比较 外延生长GaN薄膜最佳的 衬底则应是GaN本身 因为它消除了与异质生长相关的所有问题 同 时更容易控制晶体的极性 掺杂浓度等 GaN薄膜的同质外延生长是一种二维的生长模式 因此 不需要先期 氮化处理或添加各类缓太原理工大学硕士研究生学位论文冲层 目前 采用GaN作衬底的主要问题是GaN衬底本身在制作过程中由于 晶格失配和热失配等问题会带来大量的缺陷 以其作为衬底GaN薄膜 内会产生大量的位错 严重时可导致膜层开裂 同时大面积膜层整 体剥离非常困难 有文献报道Novi kov等 5q已经能够外延生长出直径为2英寸 厚度为1001am的GaN衬 底 1 4 6小结通过综合比较外延生长GaN薄膜常用衬底的特点 从晶 格匹配方面考虑 衬底的好坏依次为GaN 1 Li Al02 6H Si C 蓝宝石 硅 前三种衬底与GaN的晶格失配程度很小 但要想生长高质量的GaN外 延薄膜 采用T Li Al02与6H Si C衬底就比较困难 因此很难实现产业化生产 但随着对GaN 1 Li Al02 6H Si C衬底研究的不断深入 简化工艺生产也可使高质量 低成本GaN外 延薄膜的生长成为可能 后两种衬底蓝宝石和Si的品格适配和热失配都比较严重 但可以通 过表面腐蚀 加缓冲层等来弥补这些缺陷 生长出高质量的GaN薄膜 1 5GaN材料的制备方法尽管人们对于GaN单晶材料的直接生长进行 了许多积极的研究 但由于GaN在高温形成过程中氮的解离压很高 因此目前为止还很难得到大量的大尺寸GaN单晶体材料 只能选择在 其他衬底上异质外延生长GaN薄膜 最早制备GaN薄膜的方法是氢化物气相外延法 随后又出现了较为适 宜实验及工业生产的分子束外延法和金属有机气相沉积法 近年来 又有出现了一些较为简单的方法 包括磁控溅射 溶胶一 凝胶 脉冲激光沉积和电泳沉积等 1 5 1化学气相沉积 CVD CVD方法设备简单 生长条件可控 易于 操作 原料可使用成本低且低毒性的无机物 避免了使用有机镓的 危险 王连红等人 57 使用该方法成功的在蓝宝石及硅衬底上合成了均 匀致密没有龟裂的GaN多晶薄膜 Xu等人 58 也使用该方法成功制 备出了形貌均一表面光滑的GaN一维纳米材料 CVD法也有在一些缺点如反应腔体内的空气无法完全排净 致使制备 的薄膜中不可避免的会有Ga203杂质 设备较为简单无法精确控制薄 膜沉积速率和厚度 为了解决以上缺点 研究人员对设备进行了不断改进 目前已发展 出了微波辅助CVDt 591 等10太原理工大学硕士研究生学位论文离子体辅助CVDl 601 激光辅助CVDi6u等方法 1 5 2氢化物气相外延 H E N2 呲十 r 12 HCl4 训tempe ra rare20nesIj t州 tube f fh嚆n 71e 1HCItubelIHcI no口Ie1口 一筹l甲彦 l ll 3 L 一L 一0 一source20nefea吐瑚 growtnzone图1 5垂直式氢化物气相外延系统示意刚6 JFi g 1 5Schemati cdiagram ofVerticalhydri devapor phaseepi taxysystem 969年Ti etjen和Maruska首次采用氢化物气相外延法 以氯化镓为镓源 氨 气为氮源 1000 C下在蓝宝石衬底上成功制备出了质量较好的GaN薄膜 薄膜生长速率最快可达每小时数百微米 位错密度可以减少到107cm 比目前所能制备出来的块体的单晶GaN材料 109cm 2左右 的位错密度小两个数量级 HVPE所使用的设备主要有两种 一种是水平HVPE 62 图1 4 另一种是垂直HVPEl631 图l一5 HVPE的优点是生长速度快 可以达到700 800pm h 生长的GaN薄 膜均匀 尺寸大 位错密度小 且很容易实现P型掺杂 同时HVPE也存在一些缺点 由于生长速度较快 薄膜的厚度不容易 控制 所制得的薄膜容易出现凹凸和裂纹 近年来 研究发现通过在衬底上生长缓冲层A1N或GaN的方法 可以 减少这些缺陷的出现 一 j 一 叭n og贴太原理工大学硕士研究生学位论文1 5 3 金属有机化学气相沉积 MOCVD 金属有机化学气相沉积又称为金属有 机气相外延 MOVPE 图1 6为其腔体简单示意图 该设备以三甲基镓 TMGa 为有机镓源 氨气为氮源 能够在蓝宝石 衬底上速度适中地生长厚度精确可控的高质量GaN薄膜 此外该沉积系统不需要超高真空 反应室可以扩展且设备维护简单 已被广泛应用于大面积 多片GaN外延片的工业生产中 l l li 二 llli懂 篾嗡吨图1 6MOCVD系统示意图1641Fi g 1 6Metal organi hemicalvapor depositionsystem同时MOCVD也存在着一些缺点ml 首先 MOCVD设备本身价格非常昂贵 生产所使用的原料价格也非常 昂贵且毒性大 其次 同HVPE一样需要较高温度使氨气发生解离 这就容易引起薄膜出现氮空位 碳污染以及内应力 从而影响薄膜 的质量 就MOCVD的这些缺点研究人员正在进行不断的改进 目前已经有低压 MOCVD LP MOCVD 651 光辅助MOCVD 66l及等离子体辅助型MOCVD ECR PEMOCVD td7 等的出现 与传统MOCVD不同的是ECR PEMOCVD采用等离子体增强使得氨气的解离温度大大降低 从而避免 了高温影响薄膜质量的问题 同时可以实现低温下薄膜的掺杂 便 于GaN薄膜的n p型掺杂的研究 1 5 4分子束外延 E 分子束外延法应用于GaN薄膜的研究开始于 1975年 在高真空环境中反应物以分子束或者原子束的形式直接射 到衬底上 经过氮化反应 生长具有一定趋向性的GaN薄膜 图1 7为MBE装置的简单示意图 681 目前所采用制备GaN薄膜的MBE设备主要有两种 一种是金属有机分 子束外延 MOMBE 1691 另一种是气源分子束外延 GSMBE 701 第一种方法是以刑Ga为镓源 以离子源或者等离子体激发产生的N束 流作为氮源 在蓝宝石或者硅衬底上发生氮化反应 采用这种方法可以实现在较低温度下GaN薄膜的生长 解决了氨气在 低温下难以分解的问题 由于温度低可以避免GaN薄膜产生热内应太 原理工大学硕士研究生学位论文力 因此可以有效的提高薄膜质量 第二种方法是用金属镓的分子束作为镓源氨气做为氮源 该方法 虽然可以在比较低的温度下进行GaN的生长 但由于氨气的分解率低 导致反应速率很慢 很大程度上影响了成膜速率 且生成物分子 的可动性差 所生成的薄膜的晶体质量不高 为了解决这个问题 人们通过采用等离子体ECR或者射频RF辅助增强 来辅助增强氨气的分解 在很大程度上改善了这一状况 MBE与MOCVD相比 它可以在较低温度下 500 一800 实现GaN薄膜 的生长 因此可以选用容易产生热损伤的材料如GaAs 7 Li Al02等作为衬底材料 但由于其薄膜生长速率低 pm h 并且需要 极高的真空度 因此不适合应用于工业生产 克努森池RHEED电子枪样品台 开 关阀门图1 7MBE系统示意图 681Fi g 1 7Mol ecular beamepi taxysystem搜1 5 5磁控溅射法 MS 近年来 使用磁控溅射法 71 1制备GaN薄膜同样成为研究人员关注的焦点 使用MS生长GaN薄膜主要有两种方式 一是直接溅射 以Ga和N2分别 为镓源和氮源在衬底上溅射沉积得到GaN薄膜 或者直接以GaN粉末 为靶材溅射得到GaN薄膜 二是先通过在衬底上溅射沉积Ga203薄膜 再对其进行氨化得到GaN薄膜 目前用来生长GaN薄膜的磁控溅射设备主要有两种一种是射频磁控溅 射 7 2I 见图l一8 另一种是中频磁控溅射 73 见图1 9 与射频磁控溅射相比中频磁控溅射沉积速率有所提高 能有效解决 阳极消失和靶中毒等问题 同时克服了射频磁控溅射的择优溅射 能够生长出与靶材成分一致且结构致密的GaN薄膜 使用磁控溅射法制备的GaN薄膜与衬底的附着性好 能够在一定程度 上减少GaN薄膜与衬底之间的晶格适配的问题 同时由于溅射所需温 度较低 为高温下不稳定的衬底太原理工大学硕士研究生学位论文 的使用提供了可能 如玻璃 砷化镓等 但该方法也存在一定的缺点 如所生成的薄膜存在较大的残余应力 且难以精确控制组成膜的元素的原子比例 此外该设备使用时需 要高压 因此该方法应用于GaN薄膜的生长存在很大的局限性 图1 8射频磁控溅射示意图 72 Fi g 1 8RF magnelxon sputteri ng systemIntermediate f requencyrmuc suppl y图1 9中频磁控溅射示意图173 Fi g 1 9MF magronsputteringsystem1 5 6电泳沉积 EPD 图1 11为电泳沉积设备的简单示意图 设备以石英烧杯为电泳槽 Au片 作为阳极 Si衬底作为阴极 阴阳极之间距离可调 实验时在电泳槽内放入GaN的酒精溶液 在阴极的Si衬底上沉积GaN 多晶薄膜 吴玉新等人 74 就是使用该方法成功的在衬底表面制备出了表面 不光滑的六方纤锌矿结构GaN多晶薄膜 该方法存在一定的缺点 一方面由于沉积速率较快不能够精确的控 制膜厚 另一方面由于沉积是在室温进行的 沉积出来的薄膜的结 晶性能不好且不致密 目前使用该方法制备GaN薄膜的最佳实验参数正在进一步探索中 若 能找到最佳的电泳电压或强度 溶液浓度 沉积时间和胶体颗粒大 小等实验参数 必会得到均匀致密的GaN薄膜 1 5 7脉冲激光沉积 PLD 脉冲激光沉积作为一种非平衡技术 是 通过激光加热非平衡蒸发 从而产生强的等离子体 在衬底表面沉 积成膜的技术 最早被用来制备高质量氧化物薄膜 近年来由于激光技术的发展 脉冲激光沉积已被广泛应用于非氧化 物薄膜的制备 女tl GaN薄膜的沉积 使用该方法最大的优点是靶和膜的化学成分一致 适合制备掺杂的 以及多元的薄膜 但是 PLD在使用过程中同样存在着问题一是激光绝热膨胀会使靶表 面形成等离子羽状物以及凹痕 这将影响薄膜质量和性能 二是升 温速率很快致使气体急剧膨胀会使产生的小液滴掉在薄膜上产生污 染 75 鉴于以上局限性 研究人员对该设备进行了大 4太原理工大学硕士 研究生学位论文量的改进研究 目前已经出现了循环PLD cycl ic PLD 761 射频等离子束辅助PLDl771等 1 5 8溶胶一凝胶法 Sol Gel Sol Gel 1J备GaN薄膜一般有以下步骤将Ga源制备成前驱胶体 再通过甩 涂或浸涂的方式使胶体在衬底上形成薄膜状 然后进行高温氨化 Si nha等人 将Q GaOOH 13 Ga203和Q Ga203透明胶体浸涂在Si衬底上 得到前驱体薄膜 对其进行氨化处 理后 成功制备出了纳米级的GaN薄膜 采用Sol Gel法生长GaN薄膜有以下优点 制膜所需温度低 薄膜组分容易控 制 设备简单易操作 同时也有缺点 由于所使用的原料有挥发性 长时间接触有害人体 健康 且用该方法制得的薄膜致密性差 难以控制膜厚 如不经退 火处理多为非晶态 1 6低维GaN纳米材料的制备方法1 6 1气一液一固合成法气一液 一固 VLS 合成机理气体反应物不断地在纳米级的催化剂小液滴中溶 解 当小液滴达到过饱和时 就会在其表面析出纳米晶准 晶体的 长大过程会受到不同晶面表面能的影响 会沿着表面能最小的晶面 生长 在小液滴的引导下形成一维纳米材料 目前使用比较广泛的以VLS为合成机理的方法有以下几种 1 催化剂存在下的化学气相沉积合成法1791以金属镓或者金属镓和 氮化镓的混合物为反应源 金 镍 铁等金属单质以及他们的盐为 催化剂 使用简单的化学气相沉积法合成GaN纳米线 2 激光辅助催化法 61 该方法是利用脉冲激光气化包含反应源和 催化剂的固体靶 从而得到液态的纳米束状物 在适合的温度下 束状物引导纳米线生长同时决定所生成纳米线的直径 其生长过程 遵循典型的VLS机制 3 自催化VLS合成法在真空环境中当温度达到850 时GaN出现微量 的分解得到金属镓 同时GaN本身也发生升华形成双原子或者多原子 蒸汽 以其自身分解的金属镓为催化剂引导其自身蒸汽生成GaN纳米 线 1 6 2模板生长法 80 模板生长法是以纳米尺度的管 线 棒为 模板 通过化学气相沉积得到一维纳米材太原理工大学硕士研究生 学位论文料的方法 目前已有使用模板法制备GaN一维纳米材料的报道碳纳米管做模板生 长GaN纳米棒 氧化锌做模板制备GaN纳米管 氧化铝做模板合成GaN 纳米线等 一般选用的模板为其结构在某一方向上是有序排列的阵 列结构 1 6 3氧化辅助合成法氧化辅助合成法是以Ga203和GaN为反应源 通过氧参与的一系列氧化还原反应 形