乙醇钽化学气相沉积制备Ta2O5薄膜研究进展（稀有金属材料与工程论文）

乙醇钽化学气相沉积制备乙醇钽化学气相沉积制备Ta2O5Ta2O5薄膜研究进展 稀有金属材薄膜研究进展 稀有金属材 料与工程论文 料与工程论文 第36卷2oo7年第l2期l2月稀有金属材料与工程RARE METALM ATERIALSAND ENGINEERINGVo1 36 No 12December2o07乙醇钽化学气相沉积制 备Ta2o5薄膜研究进展杨声海 刘银元 邱冠周 唐谟堂 中南大学 湖南长沙410083 摘要TazO5薄膜层具有较高的介电常数 折射率 以及和ULSI加工过程中的相容性 因而将在硅芯片栅层材料 动态 随机存储器 减反膜 气敏传感器 太阳能光伏电池面板介电层等 方面得到应用 对以Ta OC H5 5为原料 通过常规金属有机化合物气相沉积 光致化学气相沉 积 等离子增强化学气相沉积 原子层化学气相沉积和脉冲化学气 相沉积法制备Ta O5薄膜进行了评述 并对这些方法存在的问题进行了分析 关键词乙醇钽 氧化钽薄膜 化学气相沉积中图法分类号TG154 5A 1002 185X xx 12 2075 05随着微电子硅芯片从超大规模 VLSI 向甚大规模 集成电路 ULSI 发展 器件尺寸进一步缩小 进入到亚0 1I xm尺度范围内 SiO2栅层厚度将达到原子尺度 5个原子层 或 1am 电子的直接隧穿将变得非常显著 动态随机存储器 DRAM 的存储 电容面积也需要不断缩小 制作如此薄的介质层将面临巨大的技术挑战 3 克服这些限制的有效方法之一是采用比SiO2介电常数 3 9 高的介 质材料 一般称为高k材料 主要有Ta2O5 er 25 35 TiO2 e l OO Sr Ba TiO3 er 300 400 和Zro 15Sn0 3Ti0 55O2一等 4 5 由于Ta2O5薄膜优良的化学与热稳定性以及与ULSI加工过程的相容性 成为取代SiO2的理想材料 此外 通过少量掺杂还可以显著提高Ta2O5的介电常数 如Ta2O5陶 瓷掺入8 的TiO2使其介电常数从20提高到120 61 0 9Ta2O5 0 1A12O3薄膜层能使介电常数提高到42 8 7 再者 Ta2O5薄膜层具有较大的折射率 2 2 透过可见光和近红外 光而对红外光发生反射的光学特性 可以应用于减反膜 气敏传感 器 太阳能电池等方面 8 目前制备Ta2O5薄膜的方法 依据钽原料的不同分为金属钽块 五卤 化钽和钽有机化合物 金属钽块阳极氧化氧化速率高 但制备的薄膜中常含有大密度的电 子陷阱 需要后续高温退火处理 9 射频 1 溅射法很难得到化学计量的薄膜 且薄膜密度低oJ 真空蒸发法 中 由于高真空度和高能离子束的作用 基体的微观结构可能会改 变 lIJ 离子束溅射沉积法中 由于离子束的轰击作用 薄膜中的 氧原子被优先溅射出来 造成薄膜化学剂量比失调 1 五卤化钽 TAX5 包括TaF5 TaC15 TaBr5与TaI5 在化学气相沉积 chemical vapor deposition CVD Ta2O5薄膜过程中会产生强腐蚀性的氢卤酸或卤素 分子 设备腐蚀严重此外 Ta2O5薄膜层漏电流大 需要后续高温处 理 b 常用的Ta金属有机化合物有Ta OCH3 5 Ta OC2H5 5 Ta N CH3 2 5 Ta N C2Hs 2 5和 Ta OC2H5 460一双酮 等 Hiroyuki Koyama等 16 比较了在常压与80Pa条件下Ta OCH3 5 Ta OC2Hs 5 Ta N CH3 2 5与TaC15的热重 差热分析 TG DTA 曲线 除Ta OC2H 5 5外 其余3种在常压和减压挥发过程中均有部分分解 影响挥发 率 而Ta oc2H5 5100 挥发 因此Ta OC2H5 5成为金属有机物化学 气相沉积 MOCVD 最常使用的前躯体 对于Ta OC2H5 5沉积Ta2O5薄膜 依据其制备方法不同分为常规MOCV D 光致化学气相沉积 Photo CVD 等离子增强化学气相沉积 PEC VD 原子层化学气相沉积 ALCVD 和脉冲化学气相沉积法 由于目前国内尚未有以Ta OC2H5 5为原料 用CVD法生产Ta2O5薄膜 的文献报道 故本文仅对国外制备Ta2O5薄膜的技术研究进展进行了 评述 1Ta2o5薄膜制备1 1常规MoCVD法金属有机化学气相沉积法是将一种 或多种金属有机化合物导入反应器中 在被加热的衬底上进行热分 解或氧化 还原反应 生长得到薄膜层的技术 它是由Mansevit等 1 7J在20世纪60年代发展起来的 现已应用于 半导体器件 金属 金属氧化物 金属氮化物xx 01 09基金项目 国家自然科学基金 50404011 国家高技术研究发展计划项目 xxAA03Z425 中国博 士后科学基金 xx0350187 作者简介杨声海 男 1969年生 博士 副教授 中南 大学 湖南长沙410083 电话0731 8830470 e mail75894838 163 c om 2076 稀有金属材料与工程第 36卷等 薄膜材料的制备 由于Ta OC2H5 5在275 以上开始分解 故以Ta oc2H5 5为前驱 体沉积Ta205薄膜时 一般采用金属有机化合物低压化学气相沉积 L PCVD 法 Treichel H等 19 以Ta oc2H5 5 O2为前驱体 采用LPCVD法在150mm Si晶片表面沉积Ta205薄膜 在470 时 薄膜层沉积速度4nm min 在O2气氛下 无定形的Ta20 5经过700 以上温度处理后 转化成 Ta2O5 在6MV cm下沉积层的漏电流 10A cm 介电常数14 30 而在N2O 气氛下进行快速退火 RTA 1 2V下沉积层漏电流5MV cm 适合于256MB DRAM 们 Tomonori Aoyama等 1以Ta OC2H5 5和O2为前驱体 以Af气为负载气体 O2与 恒温160 的液体Ta OC2H5 5通过恒温180 管道分别进入反应器 控制Si基片温度400 反应器压力40Pa 沉积速度为5nm mim所得 Ta2O5沉积层在66 6Pa02气氛下等离子后续热处理 660 以上开始 晶化 沉积层漏电流较大的原因是 残存在薄膜中的C和H导致Poole Fren kel型漏电流 700 以下热处理使这些杂质挥发除去 使漏电流降 低 由于Ta OC2H5 5沸点 146 C 13 3Pa 与分解温度高 Ta OC2H5 5 与O2沉积反应温度需控制在400 左右 且沉积速度较慢 Hiroshi Shinriki等 1采用C2H5OH 0 4 Ta OC2H5 5 O2沉积Ta205薄膜 控制Si基片温度350 反应器压力26 6Pa 先通O2进入反应器 接着用He气为负载气体 挥发恒温120 的液体Ta OC2H5 5 C2H5OH 0 4 试验结果表明 加入C2H5OH能显著提高挥发速度 薄膜沉积速度也 显著增大 纯Ta OC2H5 5与1 C2H5OH Ta OC2H5 5的反应表观活化能分别为2 21eV和0 21eV 4 C2H5OH Ta OC2H5 5的沉积速度达22nm min 通过对比C2H5OH O2与纯C2H5OH在程序控温分解时分解温度与产物 的差异 初步推断C2H5OH的强化机理为氧化性气氛下 500K左右C2H 5OH开始在Ta2O5薄膜表面发生分解生成C2H4O与H 活性H很容易与O2 生成H2O 吸附在表面使Ta OC2H5 5水解 从而大大提高薄膜沉积速 度 这一结论与Kaupo Kukli等 18 提出的采用Ta OC2H5 5和H2O为前驱体快速沉积Ta205 薄膜相一致 得到的薄膜在350 O2压力133 3Pa下 进行等离子活化氧热处理 衬底偏压一2 0 1 5V 漏电流 10A er a 在MOCVD法生长Ta2O5薄膜的基础理论研究方面 Desu SB等 23 通过对Ta OC2H5 5MOCVD法沉积Ta2O5薄膜产物进行表征 推断出发生的反应为2Ta OC2H5 5 g Ta2Os s 5C2H4 g C2H5OH g 2 C2H5 20 g 2H20 g 1 Wanxue Zeng等 24 对Ta OC2H5 5 O2体系MOCVD法沉积Ta2O5薄膜的动力学 进行了研究 得到300 450 下反应的表观活化能E为0 45eV 生 长速度为反应速度控制 求得的动力学方程为C一 一 一 2 1 4 l07exp p I oE p吕 2 式中 p 的单位分别为nm min Pa K 在Ta OC2H5 5和O2流速分别为l0cm s和50cm s 反应器压力13 3 Pa Si基片温度450 的最优条件下 得到的薄膜层O Ta 2 5 C 原子含量90 折射率为2 15 0 06 接近大块T a2O5的折射率2 2 所得的Ta2O5薄膜400 下真空紫外辐射 vuv 退火1h 通过测量1MHz 下MOS结构电容器 Al Ta2O5 Si 的薄膜C V与曲线 3V下的漏电流可从1 34xl0A cm降低到7 7 l0一A cm 2 介电常数从24降低到20 27 281 Photo CVD薄膜的FTIR分析表明 在800 1000cm处有低价氧化 物TaO TaO2的弱吸收峰 在3400cm处有H2O OH的吸收峰 因此 第12期杨声海等乙醇钽化学气相沉积制备ta205薄膜研究 进展 2077 低温 400 退火的主要原理 们 172nm辐射光的 光子能7 2ev 能够使o2离解成强氧化剂活性氧 包括o与o3 与ta 2o5薄膜表面的低价tao和氧空位反应 也扩散进入薄膜内部形成ta2 o5并去除缺陷 但同时也发现Si基体与Ta2O5薄膜的分界面上SiO2层增厚 而且Si通 过Ta2O5薄膜扩散 在Ta2O5薄膜外表面形成SiO2薄层 1 3PECVD法Prakash PMurawala等 以Ta oc2H5 5与O2为原料 在Samco公司产PD240型 设备中进行PECVD沉积Ta2O5薄膜 N2为Ta oc2H5 5的负载气体 通过射频 I 等离子加速从正对n Si 或p Si 晶片方向进入反应器 而O2从侧面进入 试验结果表明薄膜沉积速度和折射率与Ta OC2H5 5液体的恒温温度 负载气体N2的流量有很大关系 而与温度 O2流量几乎无关 薄 膜生长动力学方程可以表示为3 Ri n 尸 3 式中广一生长速度 n广电子密度 岛一分解反应速度常数 尸 一反应物浓度 在N2的流速140cm s Ta oc2H5 5液体温度190 下 沉积速度为6 4nm min 得到的Ta2O5薄膜折射率2 25 介电常数25 38 O Ta 2 5 从MOS结构 Au Ta2O5 Si 的c 曲线可以看出 1MV cm下无定型的Ta2O5薄膜的漏电流约为6 10 A cm 击穿电压5MV cm 电阻率1OH Q cm 用德国AST公司产RTA型设备对所得的Ta2O5薄膜快速退火 升温速度 100 min 在700或900 N2气氛下恒温5min 漏电流为10培A cm 击穿电压为10MV cm 电阻率为101410Q cm Chatterjee S等 34 351以Ta oc2H5 5与NO为原料 采用微波PECVD法沉积Ta2O5 薄膜 微波功率700W 频率2 45GHz 由于氧化性气氛条件下 Si晶片上Ta2O5薄膜会生成SiO2中间层 引 起介电常数降低与内部应力们 为了克服SiO2中间层的生成 先在700 下用Si2H6与GeH4混合气体 采用分子束外延生长 MBE 的方法沉积10nnl厚的SiGe层 3 维持温度150 175 气压53 3Pa下 对覆盖有SiGe层的Si晶片在 NO气体中进行微波辐射 形成SiO Ny层 再控制Ta OC2H5 5液体150 160 晶片温度150 275 对进入 反应室中的Ta OC2H5 5蒸气进行微波辐射 在SiO Ny层上形成Ta205 薄膜 从C V 曲线可以看出 1MV cm下Ta205薄膜的漏电流约1 4x10培A cm 介电常数约为14 在N2气氛 700 退火3O min后 Ta2O5薄膜的漏电流降低到4 9x10 9A cm Szymanowski H等 38 39 以Ta OC2H5 5混合O 2 Ar为原料 分别以不同方式的等离子激发 如RF 微波 RF 微 波双重方式 沉积Ta2O5薄膜 试验结果表明 在足够离子轰击下 Ta2O5薄膜沉积速度由RF感应负 衬底偏压 RE induced negativesubstrate bias 决定 当RF感应负衬底偏压为00V 沉积10min和30min得到的Ta2O5薄膜厚 度分别为300nm和700nm 制备的薄膜层是无定形的 含有2 5 c 原子分数 O Ta 2 6 在波长550nm处折射率n55o 2 13 消光系数k后 n550慢慢升高 k值也升高至O 041 900 退火 1 4ALCVD法原子层化学气相沉积 ALCVD 本质上还是一种CVD技术 然而与传统CVD技术不同的是ALCVD技术是交替式地将反应气体通入 反应室中 使其交替在衬底表面吸附并发生沉积反应 薄膜一层一 层地生长 在Ta OC2H5 5ALCVD法沉积Ta2O5薄膜的工艺中 主要涉及有两类反 应前体 1 提供金属离子的前体 Ta OC2H5 5 2 提供氧的前体 金属前体和氧前体都以脉冲的形式被交替地送入反应腔中 并饱和 地吸附在衬底表面 并发生反应生成所需要的薄膜 在两次前体注入的间隔 脉冲通入惰性气体 一般为氮气或氩气 把多余的前体以及反应的副产物吹洗出反应腔 重复循环直到形成一定厚度的薄膜 Kaupo Kukli等 4o 首先提出了以Ta OC2H5 5为提供金属离子的前体 H2 O为提供氧的前体 在芬兰Microchemistry公司产F一120型反应器中 沉积Ta2O5薄膜 反应器内气压1000Pa 玻璃或ITO基片恒温250和325 Ta OC2H5 5 恒温105 H2O恒温2O 以N2为负载气体分别从不同进口进入反 应室 脉冲时间分别为0 2s与2 0s 250与325 下形成的薄膜组成 折光率 介电常数 残氢量分别为T a2 0 2O5 0 2 2 14 21 4 原子比 和Ta2 0 1O5 0 1 2 23 25 O 6 采用石英晶体微天平 QCM 原位研究 4l 的方法 具体设备与方法 见文献 42 介绍 考察每个周期中吸附Ta OC2H5 5和H2O后的质量变 化 推断出Ta OC2H5 5在275 以上分解的表观活化能为100 6kJ m ol Ta OC2H5 5气体的扩散系数D 0 0075ITI s 以D2O代替H2O 采用原位质谱分析的方法 43 研究反应产物 反应器压力400pa 玻璃基片温度 2078 稀有金属材料与工程第占 尝300 325 wa oc2h5 5与d2o加料脉冲时间2 0s ar气清空脉冲时间5s 充入Wa OC2H5 5后 四极质谱 QMS 谱线表明没有Wa OC2H5 5存在 充入D2O主要产物为 C2H5 2O 从而推断出主要反应为Ta OC2Hs 5 g TaOx OC2Hs 5 2x s x C2Hs 20 g 4 并有少量C2H5OD生成 OD Ta OC2Hs 5 g TaOx OC2Hs 5 s xC2HsOD g 5 Petra Al6n等 4 用ALCVD法在恒温240 的Si晶片上沉积1 4am的Ta205 薄膜 再披覆100tim Cu Cu Ta205 Si样品 在N2气气氛不同温度下保温15min 退火温度对Ta20薄膜扩散阻挡层的阻挡特性结果表明 退火温度 6 50 处理后均会形成CuxSi Kaupo Kukli等 45 还研究了ALCVD法沉积Ta2O5基Ta205 Al2O3 Ta205 ZrO2复合薄膜对介电常数 电容 漏电流等的影响 Mikko Ritala等 46 还以Ta OC2H5 5和TaCI5为原料 采用ALCVD法沉积Ta 2O5薄膜 在275 下Ta OC2Hs 5 TaCIs Ta2Os 5C2HsCI 6 生长速度为0 05nm 循环 得到的Ta205薄膜的介电常数20 24 漏电流与常规采用Ta OC2H5 5 H2O为原料的样品相当 薄膜中残存C H 1 原子分数 和CI2 该方法最大的发现是在Si晶片与Ta2O5薄膜的分界面上没有SiO2层的 存在 还对275 和325 下 Ta OC2Hs 5和TaCI5的通入方式 时间 清空 时间以及通入H2O蒸气等对Ta2O5薄膜生长速度 薄膜厚度变化以及 残余C H Cl的影响进行了系统研究 325 下 采用通入Ta OC2H5 5 TaCI50 5s 清空0 5s 通H2O1 5s 清空0 5s生长速度0 105r im 循环 Ta205薄膜生长速度是传统ALCVD沉积速度的2 5倍以上 1 5Pulsed MOCVD法ALCVD法虽然可以很容易实现Ta2O5薄膜的纳米级沉积 但沉 积层所需厚度为亚微米级时 生产周期长 Porporati A等 对ALCVD法进行了改进 以Ta oc2H5 5为前驱体 采用脉冲 MOCV D工艺在Ni 或A1 基大块金属表面低成本沉积抗反射Ta205薄膜 用 于太阳能光伏电池面板介电层 将Ta OC2H5 5溶解于高挥发性甲苯中形成浓度1 4 质量分数 的溶液 用超声波喷嘴注射稀释的前驱体 并使之转变为前驱体蒸 气导入反应器中 考虑到反应器尺寸与真空泵速度 选取脉冲时间为14S 沉积温度为500 800 Ta OC2H5 5含量分别为1 2 和4 时 得到的Ta205薄膜折射率分别为1 97 2 03和2 07 1 时沉积速率最大 8 52 tm h XRD表明 沉积温度 600 时 开始出现Ta2O5晶相 在沉积温度650 Ta OC2H5 5溶液浓度1 的条件下 Ta205薄膜的 表面粗糙度参数均方根为0 9am Ta2O5薄膜的折射率和介电常数随沉积温度的升高而增大 沉积温度700 以上 得到的Ta2O5薄膜的介电常数可高达52 2结语国外已经在Ta2O5薄膜化学气相沉积方面进行了很多有意义的 探索和实验 虽然Ta2O5薄膜的介电常数远远大于SiO2 但相同电压 下的漏电流比SiO2高2 3个数量级 大量研究工作表明Ta OC2H5 5化学气相沉积过程中容易残余C H 产生缺氧空穴 缺陷 引起Ta2O薄膜的光 电性能降低 如漏电流 大 折光率低 但也有文献报道残余C H对漏电流并没有影响 国外已经对薄膜层的后续处理进行了大量有意义的探索 如O2 N2O N2 H2 NH3 O3等气氛的炉内退火 50 5H N2O O2气氛RTA炉内 退火 20 52 Uv产生O3退火 N20 O2气氛下等离子退火 等 有 的可以将薄膜漏电流降低几个数量级 然而残余C H在不同范围内对Ta2O5薄膜的光 电性能的影响如何 不同方法的生长机理降低氧空穴 缺陷的关系如何 后续处理过程中 怎样实现C H脱除与氧空穴的修复 而又不会在Si Ta2O5界面产生 SiO2层 此外 采用不同的CVD方法需要不同的设备 需要根据计算 流体力学与实验研究 进行各种CVD反应器中前驱体流速 温度 沉 积速度的模拟 这一系列问题尚未完全解决 离大规模的产业化生产还有很长一段 距离 参考文献References 1 Muller DA et a1 Nature J 1999 399758 2 Ranuarez JC Deen MJ Chen Chih Hung Microelectronics Reliability J xx 46 12 1939 3 Max Schulz Nature J 1999 399729 4 Kingon AngusI et a1 Nature J 2000 4061032 5 van DoverR Bet a1 Nature J 1998 392162 6 Cava RF et a1 Natur e J 1995 377215 7 Chandra SDesu Pooran CJoshi Seshu BDesu Journal ofElectroceramics J xx l0 3 209 8 Ozer C Lampert M Journal ofSol Gel Technology J 1997 8 1 3 703 9 Shimizu Ket a1 JElectrochem Soc J 1997 144 2 418 10 Babeva Tz Atanassova E Koprinarova J Physica StatusSolidi AppliedResearch J xx 202 2 330 11 zhana todorova nikolay donko zoran risticet a1 plasma第12期杨声海等乙醇钽化学气相沉积制备ta205薄膜研究 进展 2079 processes andpol ymers j xx 3 2 174 12 Cheng Chung Lee Der Jun Jan Thin SolidFilms J xx 483 1 2 130 13lLuoEz eta1 JFacSci Technol J 1999 17 6 3235 14 Kaupo Kukliet a1 Chem Mater J xx 13 1 122 15 Tanimoto S et a1 JElectrochem 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