材料化学010粉体的成型与烧结

材料化学材料化学010010粉体的成型与烧结粉体的成型与烧结 第七章块体材料及其制备7 1粉体的成型与烧结对粉体进行成型 烧 结 固结 处理的粉末冶金方法是制取块体材料的一种重要的途径 是生产陶瓷 金属 水泥 耐火材料等常用的方法 金属粉末冶金材料应用实例 粉末铝合金飞机结构 家用电器等 粉 末铜合金电阻焊机的电极 X射线管 微波管 开关部件等 粉末高 速钢主要用于大型刀具 切削寿命远远高于熔炼钢 粉末高温合金飞 机发动机的涡轮盘7 2 1粉末的成型成型是将松散的粉体加工成具有 一定尺寸 形状以及一定密度和强度的坯体的过程 一 粉末的堆积与排列 将大小均匀的球形颗粒粉末倒入容器中 其 堆积密度理论上肯定不会大于74 一般情况下 经过振动致密处理后 最高的振实密度只能达到62 8 为了提高堆积密度 常在较大的均一颗粒之间加入较小的颗粒 细颗粒 70wt Al2O3 0 5 2 5wt CaO 6 10wt MgO 1 5 4 5wt Na2O K2O 14 16wt SiO2主要由砂岩引进 是制造硅酸 盐玻璃的最主要成分 是玻璃的骨架 能增加玻璃熔体的粘度 降低玻璃的结晶倾向 提高玻璃的化学稳 定性和热稳定性 Al2O 3 CaO和MgO一般由长石 石灰石 白云石等矿物引进 Al2O3 含量大会导致熔化速度减缓 澄清时间延长 但可以降低析 晶倾向 降低膨胀系数 CaO 加速熔化和澄清过程 降低熔体的粘度 利于玻璃的拉制 但会导致结晶 增加玻璃的脆性 MgO 可以改善 玻璃的细晶倾向 提高玻璃的化学稳定性和机械强度 对玻璃的粘度影响较为复杂 高温和低温均使熔体粘度降低 而在900 1200 C间会提高粘度 Na2O 和K2O 大大降低玻璃的粘度 是制造玻璃的助熔剂 含量不能太高 否则会影响玻璃的使用性能 如化学稳定性 热稳 定性和机械性能等 碱金属一般由长石等矿物引进 工业中也可以通过添加纯碱来满足 配方要求 FeO和Fe2O3 是由各类矿物引进的一种杂质 会使玻璃着 色 降低玻璃的透明度 是制造平板玻璃所不希望的杂质 原料的处理玻璃的熔制与成型 将混合均匀的原料在高温下进行熔化 形成透明 纯净 均匀 无气泡并适合于成型要求的玻璃熔体 玻 璃的许多缺陷 气泡 条纹 结石等 都是在熔制过程中出现的 因 此熔制过程需要严格控制熔体质量 玻璃的熔制过程的物理 化学变 化十分复杂 大致分为5个阶段硅酸盐形成 玻璃液形成 玻璃液澄清 玻璃液均 化和玻璃液冷却玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进 在特定的条件 和适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和粘度 依靠 其自身获得表面自然光洁平整的玻璃为防止锡的氧化 锡槽内充满 保护气体传统玻璃的制备过程 玻璃退火 消除残余应力 玻璃制品的 深加工 冷加工研磨抛光 切割 钻孔等 热加工特殊形状的成型 表 面处理涂层 镀膜 表面蚀刻 表面离子交换等7 4 4微晶玻璃 微 晶玻璃的发展是材料科学上一项最近的进展 只有40年左右的历史 微晶玻璃通常是通过玻璃析晶得到的多晶体 通常含有50 以上体 积含量的晶相 晶相主要为尺寸小于10微米的细晶 微晶玻璃的主要 特征是能够保持先前成型的玻璃器件的形状 晶化通过内部成核和 晶体生长完成微晶玻璃与传统的粉末制备陶瓷多晶体相比有许多优 点 能够通过压制 吹制 拉制等方法高速成型 没有内部气孔 显微 结构的均匀性可以通过熔融过程实现 由于远程无序特征 晶粒的各 向异性宏观上表现不出来 玻璃制备工艺较为成熟 重复性较好 微 晶玻璃的性能由热处理时玻璃产生的晶相的物理性能以及晶相与玻 璃相之间的结构关系来控制 其均匀性和可靠性取决于晶相尺寸的均匀性形成微晶玻璃的一个重 要的先决条件是有效的晶相成核 因此 生产微晶玻璃的热处理一般包括两个或多个阶段产生晶核的 低温阶段和为最终产生理想显微结构促进晶粒生长的一个和多个高 温处理阶段 几类典型的微晶玻璃微晶玻璃最方便的分类方法就是根据其化学造 成或其主晶相的组成进行分类 最普遍的分类是硅酸盐微晶玻璃磷酸盐微晶玻璃氧化物微晶玻璃硅 酸盐微晶玻璃硅酸锂 根据成分不同分为两组 以P2O5作为晶核剂 具有很高的热膨胀系数 与几种镍基超合金的热膨胀系数相匹配 可用于各种高强度的气密封接 连接剂以及引线柱 用胶体银感光成 核 能生产出各种可化学加工的材料 用于流体装置 显示屏 透 镜组和其它的模型器二硅酸锂微晶玻璃 用P2O5作为晶核剂 玻璃在 热处理时发生分相 首先析出正磷酸锂 随后形成偏硅酸锂和二硅 酸锂 随着进一步的热处理 后者成为主晶相 显微结构是由镶嵌在玻璃相中的直径为1 10微米的片状互锁的二硅 酸锂晶相和其它晶相组成 随机取向的片晶起到增韧补强作用 硅酸盐微晶玻璃硅酸钙 以鼓风炉的炉渣作为原料制得的矿渣微晶玻 璃 硅灰石 CaSiO3 是主晶相 以硫化锌镁作为内部晶化的热晶核剂在1000 C附近进行热处理可以 得到表面有花纹图案的微晶玻璃 形成半透明的建筑板 日本电气玻 璃公司已经将该微晶玻璃商品化 铝硅酸盐微晶玻璃 石英固溶体 组成通式为 Li2 R O Al2O3 nSiO2 其中R为离子半径比较小的二价阳离子 典型的是Mg和Zn 从铝硅酸 盐玻璃中析出 石英的最有效的晶核剂是TiO2 ZrO2 由这组晶核剂 可以长出尺寸为60nm的 石英晶粒 从而制备出透明的微晶玻璃 用 途透明炊具 望远镜镜片 激光陀螺仪等铝硅酸盐微晶玻璃霞石 以 TiO2为晶核剂 可以从铝硅酸钠玻璃中长出霞石 NaAlSiO4 细晶 从而得到霞石微晶玻璃 如果同时加入Ba 则可以形成BaAlSi2O4 从而降低微晶玻璃的热膨胀系数 改善抗热震性 主要用途电子绝缘 子 耐热餐具材料氟硅酸盐微晶玻璃Macor 主晶相为氟金云母 KMg3 AlSi3O10F2 主要添加剂为B2O3和SiO2 B2O3的主要作用是降低玻璃相的粘度 促使云母择优横向生长 各组分先熔融成一种乳白色的玻璃 而后在950 C下热处理进行微 晶化 主要用途精密电阻绝缘子 真空引线柱 微波管部件窗口 场离子 显微镜试样夹 航天飞机边缘挡板等氟硅酸盐微晶玻璃Dicor 主晶 相为四硅酸云母 KMg2 5Si4O10F2 由于在较高温度 1000 C 下 形成了各向异性的片晶 因而具有较高的强度 由于在保持细晶的同 时 晶相和玻璃相的折射率大致相同 因而呈半透明 主要用于牙齿 修补 与天然牙齿在硬度和外貌方面相近 可以采用传统的牙科实验 室熔模技术进行精确的铸造 加入CeO2可以模仿天然牙齿的荧光性第 八章薄膜与涂层主要参考书 田民波 刘德令薄膜科学与技术手册 机械工业出版社 1991 胡传炘 宋幼慧涂层技术原理及应用 化学 工业出版社 2000 杨烈宇 关文铎等材料表面薄膜技术 人民交通 出版社 19918 1生活中处处都可以发现薄膜 夏天到了 戴上你的 墨镜 你可能就开始和薄膜同行了 镀膜眼镜可以保护眼睛不受紫外线伤害 同时又具有装饰效果 给朋友送点礼物 最好还是请售货员包装一下 五颜六色的包装纸表面可能就是金属薄膜 想轻松一下的话 听听CD吧 注意别弄脏了光盘表面 那可是一层很娇气的薄膜哦 那么先来看看光盘吧 看看薄膜在哪里 只读式光盘在聚碳酸脂盘面上复制记录信息 而后在沉积铝质发射 膜 最后在表面沉积一层平整的保护膜 时 用激光照射盘面 反射光就带有盘面上已记录的信息 这些信 息进一步转化为音响和图象 看来并不娇气 读取信号 一次写入式光盘用较大功率的激光照射记 录介质薄膜材料 如硒 碲等 使其局部蒸发形成小孔或气泡 或 使介质薄膜的光学性能发生变化 从而完成信息记录 读取时用较小功率的激光照射介质薄膜 生活中还有其他例子吗 看看你的手表 表面有一层防磨损 抗氧 化的薄膜 碳化钛 氮化锆或氮化钛 镀金首饰 塑料薄膜 No it cannotbe calledthin film Now what isthe so called Thin SolidFilm 8 2薄膜的定义在现有的各种有关的印刷型书籍或电子 型书籍中寻找薄膜的定义是一件很困难同时也很令人尴尬的事情 虽然薄膜 Thin Film 这个词是完全自然出现的 与类似的词汇 涂层 Coating 等有完全相同的意义 但有时其间又有些差别 然而 使用这些词汇的人却未必都已明确它们的物理概念 象 薄膜 这个概念 实际上是很复杂的 要下一个确切的定义是 会有一定风险的 即使对于作者来说 今天在使用这个词时 头脑中的概念也不能说 是已完全清楚 田民波 赵乃石涂层涂层目前还没有一个明确的 统一的定义 涂层 薄膜是同一个概念还是有所不同 或者彼此间有什么关系 仍然没有一个明确的 统一的说法 涂层可以定义为用物理的 化学的 或者其他方法 在金属或非金 属基体表面形成的一层具有一定厚度的不同于基体材料且具有一定 的强化 防护或特殊功能的覆盖层 通常的看法是极薄的 涂层 就是 薄膜 胡传炘 宋幼慧那么 请教一下材料学泰斗吧 师昌绪主编的 材 料大辞典 中没有 薄膜 和 涂层 这两个词条 967页有一词条 涂层材料 医用 解释为作为生物医学材料使用的涂层材料 以固体材料为基体 利 用某种工艺技术在其表面形成一层同质或异质薄膜而构成的一类医 用表面复合材料 涂层 薄膜 如何意会薄膜这个概念 田民波语录 首先应该强调 薄膜 这个词的宏观概念薄膜是两个几何学平行平面之间所夹的物 质 同时 薄膜又是现实中存在的物体 其次 关于薄膜的 薄 可以把膜层无基片而能独立成形的厚度作 为薄膜厚度的一个大致的标准 这一厚度大约为1微米 是采用常规 方法所能制得的薄膜膜厚的上限 关于薄膜材料一般指固体 但是气体薄膜和液体薄膜也是存在的 只是研究不多 常规意义上的固体薄膜都是依附于基体的 薄膜 涂层 可以定义为用物理的 化学 或者其他方法 在金属或 非金属基体表面形成的一层具有一定厚度 不同于基体材料且具有 一定的强化 防护或特殊功能的覆盖层 这个定义中涉及到了以下一些问题 薄膜或者涂层应该有 一定的厚 度 这个厚度是多少 薄膜或者涂层是 不同于基体材料 的一个覆盖 层 这个覆盖层是一种什么材料 薄膜或者涂层是怎么形成的 薄膜 或者涂层是如何附着在基体上的 薄膜或者涂层有 一定的功能 是什么功能 从厚度角度区分薄膜和涂层 关于薄膜的 薄 可以把 膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准 这一厚度大约为1微米 是采用常规方法所能制得的薄膜膜厚的上限 涂层的厚度一般大于10微米 但是这并不是严格的区分 在很多场合涂层和薄膜仅仅是一个说法的不同 有些场合用 涂层 这个词似乎更合适一些 油漆 SiC包覆 家电的电镀层等 相当于薄膜厚度来说 薄膜其他 两个方向的尺度可以认为是无穷大 因此 薄膜是一种低维材料 从功能角度区分薄膜和涂层 薄膜更倾向于使用自身的性能 大多数 情况下基体只是一个载体 涂层则倾向于对基体性能做一些补充 薄膜由什么材料构成 薄膜的分类 从材料种类角度薄膜材料可以是 任意一种可能的材料高分子 金属及合金 非金属 半导体 化合 物 陶瓷等等 有机薄膜 无机薄膜 金属薄膜等 从材料结构角度薄膜材料可以是 多晶的 单晶的 非晶态的等等 单晶薄膜 多晶薄膜 非晶薄膜 从材料性能角度硬质薄膜 声学薄 膜 热学薄膜 金属导电薄膜 半导体薄膜 超导薄膜 介电薄膜 磁阻薄膜 光学薄膜等薄膜是怎样形成的 从制造方法看 传统 的制备技术包括电镀 化学镀 丝网印刷 刷镀 喷涂等 制得的 薄膜严格意义上说可能属于涂层 现代薄膜一般都需要在真空中 通过气相沉积的方法来制取 这样制备的薄膜厚度均匀 表面光滑 而且厚度和成分可以控制 质量高 性能好 8 3薄膜的制备技术薄膜制备的过程是将一种材料 薄膜材料 转移到 另一种材料 基片 的表面 形成和基片牢固结合的薄膜的过程 气相 法制备薄膜的过程包括源蒸发 迁移和凝聚这三个重要环节 源 的作用是提供镀膜的材料 通过物理的或化学的方法使镀膜 材料成为气态物质 迁移 是一般是在气相中进行的 为保证质量 一般都是在真空或惰性气氛中进行 并施加电场 磁 场或高频等外界条件以提供迁移及化学反应所需的能量 凝聚 即 镀膜材料在基片表面的沉积 薄膜制备技术的分类 物理气相沉积法 真空蒸镀 离子镀 溅射 化 学气相沉积法 热分解反应 化合反应 化学输运反应物理气相沉积 法真空蒸镀在10 3 10 4Pa的压力下 采用各种形式的热能转换 方式使镀膜材料蒸发 并成为具有一定能量的气态粒子 原子 分子 或原子团 蒸发的气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动传输到基 片表面 凝聚成薄膜 对镀膜材料进行加热的方式主要有电阻加热 电子束加热 激光加 热 高频感应加热等 电阻加热 电阻加热所用设备构造简单 造价便宜 使用可靠 可用 于熔点不太高的材料 低于1300 C 的蒸发镀膜 尤其适用于对镀膜 质量要求不太高的大批量的生产 值得注意的是加热器材料的选择 加热器材料的使用温度应该低于 其平衡蒸气压为10 6Pa时的温度 同时加热器材料应该不会与镀膜材料发生反应 常用的加热器材料为W Ta和Mo等高熔点金属 近年来 由BN合成的导电陶瓷作为加热器得到应用 此外 石墨也是一种较好的加热器材料 电阻加热的最大问题时加热器材料对膜的污染 电子束加热电子束加热功率密度大 可以熔化包括W Mo Ta等在内 的几乎所有导体材料 镀料是装在水冷坩埚里的 只有被电子轰击的部位局部熔化 因此 不存在镀料污染问题 存在的主要问题 膜厚的不均匀 高温下镀料的分解 合金或化合物 蒸发粒子在基片上的不均匀沉积解决方案 1 选择合适的夹具 使基片在沉积过程中产生运动 2 填入少量惰性气体 使蒸发粒子在沉积前发生多次碰撞从而改变 运动方向和沉积位置 在真空蒸镀合金和化合物时 存在着蒸发材料在高温下分解和具有 不同饱和蒸气压的组分以不同速度蒸发的问题 因而沉积得到的薄膜成分一般不同于蒸发材料的成分 这一现象在电子束加热的沉积过程中尤为显著 高频感应加热热效率高 蒸发量大 设备简单 已经得到工业应用 例如在钢带上连续真空镀铝激光加热温度高 但成本也高 应用因 此受到限制 化学气相沉积制备薄膜化学气相沉积是指利用流经基片表面的气态 物质之间发生的化学反应 生成固态物质 在基片表面形成薄膜的 方法 CVD制备薄膜的关键在于针对于具体的基片材料选择合适的容易操作 的气相反应 CVD热分解反应在简单的单温区炉中 在真空或惰性气氛下加热基片 至一定温度 通入反应气体 流经基片表面的反应气体在基片表面 分解 产生所需的固态生成物沉积在基片上形成薄膜 主要反应物材料包括金属有机化合物 氢化物 金属卤化物 硼的 氮化物 氢化物 IV族氢化物 氯化物 VIII族的羰基氢化物 氯 化物以及一些气态的络合物 化合物等硅烷的热分解2C1000 700 42H Si SiHO 半导体薄膜CVD化合反应由两种或两种以上气态反应物在热 的基片表面发生反应 生成且只生成一种固态产物 与热分解相反 HCl8 2TiN H4 N TiCl2C1100 800 224O 硬质耐磨性薄膜CVD化 学输运反应以目标沉积物为源物质 某种气体介质 输运剂 与其在 源区反应生成气态化合物 该化合物经载气携带或化学迁移被输运 到沉积区 该区温度与源区不同 并在基片上发生逆反应 重新生 成目标物质 在基片上沉积成为薄膜 g HCl6 224H3GaCl AsAs s GaAs6源区反应从左到右沉积区反应从右到左生成半导体薄 膜制备薄膜的其他化学方法举例 化学镀利用还原剂 在镀层物质的 溶液中进行还原反应 在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀 层 电化学沉积 溶胶 凝胶法更多的方法请参阅田民波等编著的 薄膜科学与技术手册 上册8 4薄膜的厚度 厚度两个完全平整的平 行表面之间的距离 理想情况下的薄膜厚度基片表面和薄膜表面之间的距离 由于实际的薄膜表面一般是不平整 不连续的 因此实际薄膜的厚 度与测试方法和测量的目的有关 实际薄膜中几种可能的表面形貌 在薄膜厚度测量中所指的表面不是 一个几何概念 而是一个物理概念 是指表面分子 原子 的集合 图中曲折的粗线为薄膜表面 定义一个平均表面 使得薄膜表面上所有的分子 原子 到这个面的 距离的代数和等于零 图中水平直线即为平均表面 一 薄膜厚度测量中的几个基本概念 基片表面SS薄膜在基片一侧的 平均表面 形状表面ST薄膜不与基片接触的一侧的平均表面 质量等 价表面SM将所测量的薄膜表面的原子重新排列 使其密度和大块固 体材料完全一样且均匀分布在基片表面上 这时的平均表面称为薄 膜的质量等价表面 物性等价表面SP根据所测薄膜的物理性质等效为 一种长度和宽度与所测量的薄膜一样的大块体固体材料的薄膜 这 时的平均表面称为薄膜的物性等价表面 形状膜厚dT SS和ST之间的距离 质量膜厚dM SS和SM之间的距离 物性膜厚dP SS和SP之间的距离 形状膜厚dT是最接近直观形式的膜厚 形状膜厚 dM反映了薄膜中包含物质的多少 物性膜厚dP在实际使用中较为实 用 而且比较容易测量 一般情况下 dT dM dP 由于实际表面并不平整 同时薄膜制作过 程中又不可避免的要产生各种缺陷 杂质和吸附分子等 因此不管 用哪一种方法定义和测量的膜厚 都是一个平均值 而且是包括了 杂质 缺陷和吸附分子等在内的薄膜的厚度值 二 形状膜厚的测量方法光学法最简单的光学法试样沿垂直于薄膜 表面的方向切断后 用环氧树脂镶嵌 磨平 抛光并用适当的化学 腐蚀剂侵蚀 在显微镜或扫描电镜观察并测量 将薄膜和基片斜向切断可以提高测量的精度 光学法适用于金属基 片上沉积金属膜的厚度的测量 精度一般可以达到0 1 m 多光束干涉仪 MBI 法基本原理从光源S发出的光在A点处一部分被反 射 通过物镜DE在透镜焦平面上的点P处成像 另一部分则在到达基 片表面后被反射 折射 而后通过物镜在透镜焦平面上成像 如果两个像重合 则产生干涉效果 两束反射光的干涉条件与入射光的波长 薄膜的厚度以及薄膜 基 片的折射率等有关 根据简单的分析 就可以得到由干涉条纹确定薄膜厚度的计算公式 理想情况下 MBI法测量精度可以达到2 3nm 一般情况下精度也可 以达到5 10nm 具体的理论推导及实验操作参见田民波等编著 薄膜科学与技术手 册 形状膜厚的测量方法机械法基本原理在薄膜制作时特意遮盖住基片 的某一部位 薄膜制作完成后 这一部位成为厚度量测的基准面 用触针式光洁度测量器或空气测微器测出厚度变化曲线 即可确定 薄膜厚度 触针式光洁度测量器得到的厚度记录曲线 测量精度可以达到1nm 容 易划伤薄膜 仅适用于硬质薄膜空气测微仪将具有台阶的试样平贴 在喷嘴处 根据喷嘴处的气流量确定台阶的高度 即薄膜的厚度 三 质量膜厚的测量方法 微量天平测量法 石英晶体振荡法 射线 反散射法 X射线荧光测厚法微量天平测量法 利用微量天平测量基片 在镀膜前后重量的变化 在根据增加的重量计算出平均膜厚 测量操 作简便 精度也较高 如果天平的精度为10 6g 则在薄膜面积为1cm2 比重为10的条件 下 可以测出1nm的膜厚 对于容易吸湿的基片 测量误差较大 石英晶体振荡法 Quartz CrystalOscillator QCO法 可以作为薄膜沉积过程中膜厚的动态测 量方法 基本原理石英晶体振荡片的固有振动频率随其质量的变化而 变化 在石英振荡片上沉积了一层薄膜并且薄膜的质量比石英振荡片质量 小得多时 薄膜的沉积作用和石英片厚度增加的作用一样 都将导 致振荡片的固有频率发生变化 由此即可确定薄膜的厚度 在实际应用中 石英晶体探头装在真空室内部靠近基片的位置处 以动态检测薄膜沉积速率 以这一原理制成的水晶式膜厚测定仪已经商品化 QCO法测定膜厚的精度很高 可达1nm 缺点很多石英的振荡频率与温度有关 所以需要恒温处理 对于不 同的材料 频率变化与膜厚的关系需要分别校正 石英晶体清洗后 固有频率会发生漂移 等等石英晶体探头工作原理示意图 四 物性膜厚的测量方法 物质的电阻 光吸收率等物理性质与物质 的量有关 对薄膜来说就是与薄膜的厚度有关 因此通过测量物理性能 理论上就可以获得薄膜的厚度数据 通常在 薄膜厚度测量中最广泛应用的物理性质时电学的和光学的性质 电学方法电阻法bRaddbaR 基片两端先沉积导电膜 然后进 行镀膜 最后测定电阻 电阻法使用与测量金属和半导体测量薄膜的厚度 对于绝缘体薄膜 不适用上述公式适用于基片为绝缘体的情况 基片为导体时这一方 法也应该是适用的 只是计算公式有所