高迁移_第二章有机半导体材料载流子迁移率测试方法

第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法 一 电荷渡越时间法 TOF Time of Flight 二 场效应晶体管表征法 FET Field Effect Transistor 三 空间电荷受限的电流法 SCLC Space Charge Limited Current 四 瞬态电致发光 Transient Electroluminescence 一 电荷渡越时间法 一 电荷渡越时间法 Time of Flight TOF 1 1 TOF的早期的早期 TOF mobility 最早被称为 drift 漂流 mobility 1954年被用于测量离子在气体中的迁移率 M A Biondi L M Chanin Phys Rev 1954 94 910 1959年被用于测量电子在液体中的迁移率 O H LeBlanc J Chem Phys 1959 30 1443 1960年被用于测量载流子在有机固体中的迁移率 R G Kepler Phys Rev 1960 119 1226 Charge carrier production and mobility in anthracene crystals R G Kepler Phys Rev 1960 119 1226 Charge carrier production and mobility in anthracene crystals 1 蒽单晶 尺寸1 2 mm 2 2 s light pulse Xenon flash tube 3 Under 10 5mmHg 脉冲激光 直流电压 透明玻璃 ITO透明电极 金属电极 半导体薄膜 A光电流检测 L 基本原理基本原理 1 纳秒脉冲宽度的激光通过 透明玻璃和ITO电极在半导体 薄膜的的表层产生光生电荷 电子 空穴对 2 某一电荷在外加偏压作用 下向金属电极渡越 形成光电 流信号 记录光电流强度随时 间的变化过程 原理示意图 1 2 TOF的近代发展的近代发展 近代采用了纳秒脉冲激光 测试材料也扩展到薄膜 迁移率 计算公式 1 L2 tTR V L 半导体厚度 tTR 渡越时间 V 电压 2 L tTR E E V L 场强 迁移率 空穴迁移率 h 正偏压 透明电极ITO为正极 电子迁移率 e 负偏压 透明电极ITO为负极 TOF法测量迁移率的关键 是测量出渡越时间tTR 1 3 非发散型 非发散型TOF迁移率和发散型迁移率和发散型TOF迁移率迁移率 Non dispersive carrier transport 非发散型迁移 Dispersive carrier transport 发散型迁移 Murata et al Chemical Physics Letters 339 2001 161 166 Non dispersive and air stable electron transport in an amorphous organic semiconductor 1 3 1 Non dispersive Non dispersive electron transport 特征 有恒定的电流平台 渡越时间 tTR t1 2 e 18 10 4cm 16 10 6s 0 55 106V cm 2 10 4cm2 V s 室温及氮气气氛 L tTR E 载流子迁移发散程度W degree of carrier transport dispersion W t1 2 t0 t1 2 t0 平台转折处时间 W 0 22 该值算TOF法很小的例子 bathophenanthroline e 9 9 10 4cm 7 8 10 6s 0 3 106V cm 4 2 10 4cm2 V s 测试温度 室温 Naka et al Appl Phys Lett 76 2000 197 199 1 3 2 Dispersive Dispersive electron transport 特征 无恒定的电流平台 电流在不 断地减小 渡越时间tTR由双对数图转折点给出 where is the dispersion parameter 发散参数 with 0 1 and decrease with increasing dispersion 左图 line1 1 0 7 line2 1 1 3 0 3 该值在无定型材料中算小 因此发散程度高 注意 在现有文献中 非发散型和发散型的注意 在现有文献中 非发散型和发散型的 渡越时间的获得渡越时间的获得尚未严格遵循上述方法 尚未严格遵循上述方法 举例1 Bettenhausen et al J Appl Phys 82 1997 4957 4961 Oxadiazole Non dispersive ET Redecker et al Appl Phys Lett 66 1999 109 111 Phenylquinoxaline dispersive ET J AM CHEM SOC 2003 125 3710 3711 Non dispersive transport Chemical structures of ter 9 9 diarylfluorene s 1 and 2 samples both 1 5 um thick a 1 electron E 3 3 10 5V cm b 1 hole E 3 3 10 5V cm c 2 electron E 6 7 10 5V cm d 2 hole E 8 10 5V cm Insets double logarithmic plots 1 3 3 介于介于Non dispersive和和Dispersive之间的情况之间的情况 dispersive less dispersiveless dispersivenon dispersive dispersive dispersive non dispersive Pacios Bradley et al APL 83 2003 4764 4766 non dispersive 不管是非发散型载流子迁移还是发散型载流子迁移 迁移率均与测量时的场强有关迁移率均与测量时的场强有关 符合Poole Frenkel 关系 0exp 0 E1 2 kBTeff 1 Teff 1 T 1 T0 where E is the electric field 0the activation energy at zero electric field T the temperature and kBBoltzmann s constant 1 4 迁移率与场强的关系 迁移率与场强的关系 上式可简写为 exp E1 2 or log E1 2 where is the Poole Frenkel factor Alq3 bathophenanthroline Murata et al Chem Phys Lett 339 2001 161 166 Naka et al Appl Phys Lett 76 2000 197 199 Wu CC J AM CHEM SOC 2003 125 3710 3711 1 5 常见器件构型 常见器件构型 1 5 1 有机小分子半导体热蒸发成膜有机小分子半导体热蒸发成膜 Murata et al Chemical Physics Letters 339 2001 161 166 silole electron mobility 2 10 4cm2 V s in air and nitrogen glass ITO Semiconductor 18 um Al nitrogen laser 337 nm nano second pulse width Wu CC J AM CHEM SOC 2003 125 3710 3711 Oligo fluorene bipolar mobility 10 3cm2 V s in vacuum glass Ag 30 nm organic 1 5 um Al 150 nm third harmonic of Nd YAG laser 355 nm 10ns Kepler et al Appl Phys Lett 66 1995 3618 3620 Alq3 electron mobility 1 4 10 6cm2 V s hole mobility 2 10 8cm2 V s in vacuum glass Al 8 nm organic 0 4 um Al 200 nm Quadrupled Nd YAG laser pulses at 266 nm and 5 ns 透明电极ITO 半透明电极Ag 半透明电极Al Redecker et al Appl Phys Lett 66 1999 109 111 Phenylquinoxaline electron mobility 10 4cm2 V s in vacuum Glass ITO Semiconductor 1 3 um Au 60 nm frequency tripled Q switched Nd YAG laser with a pulse width of 5 ns at 355nm Naka et al Appl Phys Lett 76 2000 197 199 Bathophenanthroline electron mobility 10 4cm2 V s in vacuum Glass Al 15 nm Semicondcutor 9 9 um Al 15 nm Nitrogen laser with a pulse width of 3 ns at 337 nm 透明电极ITO 半透明电极Al 1 5 2 有机小分子半导体分散在聚合物中旋涂成膜有机小分子半导体分散在聚合物中旋涂成膜 1 5 2 1 Bettenhausen et al J Appl Phys 82 1997 4957 4961 oxadiazole doped in polycarbonate electron mobility 1 2 10 6cm2 V s atmosphere not given bilayer Glass ITO perilene 100 nm Semicondcutor 3 um Al Perilene derivative vacuum deposited film for carrier generation oxadiazole highly doped in PC spin coating Dye laser at 504 nm 透明电极ITO 1 5 2 2 Borsenberger et al J Chem Phys 95 1991 5327 5331 TAPC doped in polysyrene Scientific CL 400 or polycarbonate GE Lexan 145 hole mobility 10 3to 10 5cm2 V s in air bilayer PET Se 200nm Semicondcutor 6 11 um Al Se 硒 vacuum deposited film for carrier generation TAPC doped in polymers dissolved in dichloromethane spin coating Dye laser with a pulse width of 3 ns at 440 nm 1 5 3 半导体聚合物旋涂成膜半导体聚合物旋涂成膜 1 5 3 1 Redecker et al Adv Mater 11 1999 241 246 Polyfluorene triamine copolymers hole mobility 3 10 4to 3 10 3cm2 V s in vacuum Al 30um Semicondcutor 3 um ITO Glass Frequency tripled Nd YAG laser with a pulse width of 10 ns at 355 nm Nitrogen laser pumped dye laser with a pulse width of 10 ns at 395 nm 1 5 3 2 Pacios Bradley et al APL 83 2003 4764 4766 DOW Red PF PCBM different ratios hole mobility 1 6 10 6to 4 10 5cm2 V s in air electron mobility 9 1 10 7to 4 2 10 3cm2 V s in air glass ITO semiconductor 1 3 um Al Frequency tripled Nd YAG laser with a pulse width of 6 ns at 355 nm 2 Hz 半透明电极Al 透明电极ITO 第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法 二 场效应晶体管表征法二 场效应晶体管表征法 Field Effect Transistor FET Thin Film Transistor TFT 根据活性层材料的不同可分为 无机根据活性层材料的不同可分为 无机FET和有机和有机FET OFET 用途 逻辑开关和逻辑电路 用途 逻辑开关和逻辑电路 单晶硅片单晶硅片MOSFET是是CPU中的基本单元 有很长的历史 中的基本单元 有很长的历史 多晶硅或无定型硅多晶硅或无定型硅TFT是当前驱动是当前驱动LCD的模块 的模块 有机有机TFT历史较短 历史较短 Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor MOSFET TFT LCD 结构示意图结构示意图 2 1 OFET的结构 典型结构 顶接触类和底接触类 典型结构 顶接触类和底接触类 非典型结构 双有源层或双绝缘层等 非典型结构 双有源层或双绝缘层等 基板 substrate 栅极 gate electrode 绝缘层 介电层 insulator 有源层 活性层 active layer 源电极 source electrode 漏电极 drain electrode 第一个有机第一个有机TFT的报导 的报导 1986 Koezuka电化学聚噻吩 Appl Phys Lett 1986 49 1210 Synth Met 1987 18 699 FET 10 5 cm2 v s Ion Ioff 100 S n 早期最重要的进展报导 早期最重要的进展报导 1989 Garnier 蒸发齐聚噻吩蒸发齐聚噻吩 6T Solid State Commun 1989 72 381 FET 10 3 cm2 v s 具有实际意义 S R SSSSS R TFT接线结构和栅源电压正负选择 TFT的宽长比 W L 能影响输出电流 1 源电极通常是接地的 其电位为零 2 对于p 型半导体 通常测量空穴迁移率 所加栅压和漏压均为负 空穴在沟道中流动 3 对于n 型半导体 通常测量电子迁移率 所加栅压和漏压均为正 电子在沟道中流动 接地处 体会一下栅极的开关作用体会一下栅极的开关作用 OFET中的电子中的电子 或空穴通道或空穴通道 注意电压大小注意电压大小 2 2 OFET的成功实例 实例1 p 型半导体 负栅源电压 源漏极电流的输出和转移行为 1 线性区 linear regime 栅压显著高于漏压时 2 饱和区 saturated regime 栅压接近漏压时 饱和源漏极电流随栅源电压 的变化关系 源漏极电流 出现饱和的 原因 实例2 n 型半导体 正栅源电压 源漏极电流的输出和转移行为 1 线性区 linear regime 2 饱和区 saturated regime 饱和源漏极电流随栅源电压 的变化关系 2 3 OFET中迁移率的计算 重要重要 计算公式 饱和区的 Ids W 2L Ci Vg Vth 2 或 Ids 1 2 W 2L Ci 1 2 Vg Vth 其它参数 W L 100 电容值Ci 12 4 nF cm2 从而算出迁移率 hole 4 5 10 5cm2 V s 从左图得出直线的斜率 即为 W 2L Ci 1 2 还可得出域值电压Vth 举例1 Macromolecules 2005 38 2253 计算公式 饱和区 Ids 1 2 W 2L Ci 1 2 Vg Vth 从而算出迁移率 e 0 03 cm2 V s 举例2 J Am Chem Soc 2003 125 13656 第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法 三 三 空间电荷 导致的 受限电流法 SCLC Space Charge Limited Current 电极1 有机半导体 电极2 器件结构 单层有机 发光 二极管 并加上直流偏压 有机半导体厚度 几十纳米 几百纳米 3 1 器件结构 电极1 有机半导体 电极2 载流子的产生 注入 1 Thermoionic or Schottky emission 热离子发射或肖特基发射 在低偏压下占主导 2 Fowler Nordheim Tunneling 隧穿 在高偏压下占主导 3 2 载流子的产生 载流子注入的种类 由半导体的HOMO LUMO 及电极功函共同决定 常见电极的功函 Au 5 1 eV ITO 4 8 Al 4 28 Ag 4 26 Mg 3 66 Ca 2 87 Ba 2 7 典型聚合物的HOMO LUMO MEH PPV HOMO 5 1 LUMO 2 8 PFO HOMO 5 8 LUMO 2 8 Au MEH PPV Au hole dominated device 高势垒高势垒 Au Au 电子注入存在高势垒电子注入存在高势垒 5 1 eV HOMO 5 1 eV LUMO 2 8 eV 无空穴注入势垒无空穴注入势垒 几种器件结构类型 几种器件结构类型 1 ITO MEH PPV Au hole dominated device 高势垒高势垒 ITO Au 电子注入存在高势垒电子注入存在高势垒 4 8 eV HOMO 5 1 eV LUMO 2 8 eV 低空穴注入势垒低空穴注入势垒 2 ITO Al 电子注入存在高势垒电子注入存在高势垒 4 8 eV HOMO 5 1 eV LUMO 2 8 eV 低空穴注入势垒低空穴注入势垒 ITO MEH PPV Al hole dominated device 高势垒高势垒 3 Ca MEH PPV Ca electron dominated device 高势垒高势垒 Ca Ca 低电子注入势垒低电子注入势垒 2 9 eV HOMO 5 1 eV LUMO 2 8 eV 高空穴注入势垒高空穴注入势垒 4 3 3 空间电荷的生成及对电流的贡献 偏压 0 电中性 x 小偏压 少量净电荷 x 高偏压 大量净电荷 x 3 3 1 空间电荷的生成 空间电荷 自由移动载流子 陷阱中的载流子 自由移动载流子浓度通过如下公式直接影响电导率 陷阱中的载流子浓度主要影响半导体中场强的分布 因此 半导体中空间电荷的密度将影响半导体二极管中的 电流大小 空间电荷密度较大时 二极管中的电流主要由 空间电荷的密度来决定 此时二极管中的电流被称为 由 空间电荷限定的电流 电流大小处于SCLC导电区 Space Charge Limited Current Current dominated by Space Charge 3 3 2 空间电荷对电流的贡献 3 4 I V特性的分区 1 较低电压区 Ohmic conduction regime 欧姆导电区 电流 J qn V d where q is the electronic charge n is the carrier density is the carrier mobility and d is the sample thickness 2 较高电压区 1 Pure space charge limited conduction with no traps Pure SCLC regime Pure SCLC导电区 电流 J 9 8q 0 r V 2 d 3 Child s law where 0is 自由空间电容率 and ris 相对介电常数 2 Space charge limited conduction with traps 电流 J 9 8q 0 r V 2 d 3 Mott Gurney equation where is a factor smaller than unity shallow traps and nonperfectly ohmic contact at the electrode organic interfaces 举例1 A J Campbell et al J Appl Phys 82 1997 6326 ITO MEH PPV Al hole dominated device 先出现欧姆导电区 后出现SCLC导电区 举例2 Z An et al Adv Mater 17 2005 2580 ITO PDI 1 2 ITO electron dominated device 先出现欧姆导电区 后出现SCLC导电区 PDI 1 2 HOMO 6 3 eV LUMO 4 1 eV ITO功函 4 5 eV 3 5 I V特性的分区还存在复杂性 举例1 P W M Blom et al Appl Phys Lett 68 1996 3308 ITO PPV Au hole dominated device 无欧姆导电区 直接出现SCLC导电区 可由SCLC公式拟合 其原因可能是由于在该场强 范围内 注入的载流子密度 已经很高 足够产生空间电 荷区 Ca PPV Ca electron dominated device 先出现欧姆导电区 后出现SCLC导电区 举例2 P W M Blom et al Adv Funct Mater 13 2003 43 ITO PEDOT PSS PCBM LiF Al electron dominated device 无欧姆导电区 直接出现SCLC导电区 可由SCLC公式拟合 3 6 通过I V曲线的SCLC区计算 拟合 迁移率 举例1 Z An et al Adv Mater 17 2005 2580 ITO PDI 2 ITO electron dominated device 先出现欧姆导电区 后出现SCLC导电区 使用如下经验公式 一般假设 1 C可实验测定 使用 SCLC区J V数据 按logJ V重新作图 通过直线斜率和截距得出 和 0 再根 据如下 场强依赖公式计算 实际材料中一定存在陷阱 1 该方法得出的迁移率 小于实际值 举例2 P W M Blom et al Appl Phys Lett 68 1996 3308 ITO PPV Au hole dominated device 无欧姆导电区 直接出现SCLC导电区 三个假设条件 1 属于Pure SCLC导电 1 2 r 3 3 不考虑迁移率的场强依赖性 举例3 P W M Blom et al Adv Funct Mater 13 2003 43 ITO PEDOT PSS PCBM LiF Al electron dominated device 无欧姆导电区 直接出现SCLC导电区 三个假设条件 1 属于Pure SCLC导电 1 2 r 3 9 3 不考虑迁移率的场强依赖性 J 9 8q 0 r V VRs Vbi 2 d 3 Modified Child s law 举例4 P W M Blom et al Appl Phys Lett 86 2005 092105 ITO PPV Ag hole dominated device 无欧姆导电区 直接出现SCLC导电区 三个假设条件 1 属于Pure SCLC导电 1 2 r 3 3 不考虑迁移率的场强依赖性 J 9 8q 0 r V Vbi 2 d 3 Modified Child s law 特点 特点 器件样品制备比较简单 测试条件简便 器件样品制备比较简单 测试条件简便 不足 不足 比较多假设条件 导致比较多假设条件 导致SCLC迁移率与其它方法迁移率与其它方法 如 如TOF FET等 所得迁移率有较大地偏差 并且等 所得迁移率有较大地偏差 并且SCLC 迁移率的大小偏低 偏压是否去除内建电势的影响有随意 性 迁移率的大小偏低 偏压是否去除内建电势的影响有随意 性 3 7 SCLC方法测试迁移率的特点和不足 第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法第二章 有机半导体材料载流子迁移率测试方法 四 瞬态电致发光 Transient Electroluminescence Transient EL Time Resolved Transient