金属有机骨架制备磁性炭材料及其对染料吸附性能研究

金属有机骨架制备磁性炭材料及其对染料吸附性能研究金属有机骨架制备磁性炭材料及其对染料吸附性能研究 分类号 密级 公开 收藏编号 学号 学校代码 编号 工超碛士考此嗲像研究佐 卑炎 讼夂 产品研发与技 术改造 金属 有机骨架制备磁性炭材料及其对染料 吸附 性能研究 工 程 领 域 环境工程 研究 方向 环境 材料 研究生姓名 林松婢 指导教师 职称 林春香副 教授 所在 学院 环境与资源学院 答辩委员会主席签 名 二 一八年一月 一遵守学术行为规范承诺 本人已 熟知并愿意自觉遵守 福州大学研宄生和导师学术行为规范实施办 法 和 福 州大学关于加强研宄生毕业与学位论文质量管理的 规定 的所有内容 承诺所提交的毕业和 学位论文是终稿 不 存在学术造假或学术不端行为 且论文的纸质版与电子版内容完全 一致 二独创性声明 本人声明所提交的论文是我个人在导师指导 下进行的研究工作及取得的研究成果 尽 我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的 研宄成果 也不包含为获得福 州大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研宂所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意 本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担 三关于论文使用授权的说明 本人完全了解福州大学有关保 留使用学位论文的规定 即学校有权保留送交论文的 复印件 允许论文被査阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部分内容 可 以采用影印 缩 印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 本学位论文厲于 必须 在以下相应方框内打 尸 否则一律按 非保密论文 姻里 保密论文 口本学位论文属于保密 在 年解密后适用本授权 书 非保密论文本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 研究生本人签名 签字曰期 年 月 曰 研究生 导师签名 减韦 签字曰期 年 月曰 金属 有机骨架制备磁性炭 材料及其对染料吸附性能研 究 中文摘要 金属 有机骨 架衍生炭 是近年来开发的一类新型炭材料 由于其 种类 多样 易于掺杂元素等优势 受到广泛关注 磁性炭能通过本身磁性回收 在吸附 催化领域具有巨大的应 用潜力 但磁性炭目前还存在磁性物质在炭材料中难均匀分布 易聚集以及比表面积不高等问题 本文以含磁性金属的金属 有机骨架为前驱体制备 磁性物质均 匀分布 比表面积较大的磁性 探宄炭化温度 时间对 的 影响 并以 做为吸附剂去除水中染料 研宄其吸附机理 主要包括以下内容 以硝酸钴 硝酸镲 硝酸锌为金属盐 对苯二甲酸 均苯三甲酸为配体 汉尽二甲 基甲酰胺为溶剂 采用溶剂热法合成 将 在氮气气氛 下炭化 得到 材料 最大比表面积分别为 饱和磁性强度分别达 通 过 表征发现 中磁性物质分布均匀 未发生 团聚现象 炭化温度从 升至 时 的比表面积可从 提高到 将 加入溶有硝酸锌 对 苯二甲酸的 二甲基甲酰胺溶 液中 通过溶剂热法合成 随后将 在氮气气氛 下炭化 得到 材料 最 大比 表面积分别达 相较于 分别提高了 和 倍 通过 可知磁性物质均匀分布 饱和磁性强度分别为 和 以磁性 为吸附剂 罗丹明 和亚甲基蓝为吸附染料 研宄 初始浓 度 吸附时间 温度等因素对磁性 吸附染料性能的影响 并通过拟合吸附等 温 吸附动力学 吸附热力学模型探宄 吸附染料机理 研宄结果表明 对罗丹明 亚甲基蓝的吸附等温式 符合 吸附等温模型 吸附动力学符 合准二阶 动力学模型 说明 吸附染料是均匀的单层吸附 主要通 过吸附剂与 染料之间屯了转移或者共享实现 并且在热力学模型中 值为正 大部分 值为负 说明吸附过程为吸热反应 吸附过程是自发的 其中 具有最强的吸附性能 对罗丹明 和亚甲基蓝的饱和吸附量分别达 到 经过五次循环吸 脱附实验后 对罗丹明 和亚甲基蓝的吸附量下降约 具有较 好的循环吸附能力 关键词金属 有机骨架 多孔炭 磁性 吸附 染料 目录 胃一 绪 论 染料废水概述 染料废水及特 点 丄 染料废水处理技术 化 学法 生物法 物理法 多孔炭材料 多 孔炭的制备方法 活化法 模板法 多孔炭应用于吸附分离 多孔磁性炭 金属 有机骨架制备多孔炭 制备方法 引入法 直接炭化法 制备影响因素探宄 性质 炭化温度 炭化后处理 在吸附分 离中的应用 磁性 论文的研宄意义和研宄内容 论文的研 宂意义 论文的研宄内容 第二章单 金属 材料制备磁性炭材料 实验部分 主要试剂 主要仪器 材料合成及制备 的合成 的制备 粉末 射线衍射分析 扫描电子显微镜分析 能谱分析 傅里叶红外光谱分析 热重分析 低温 吸附 脱附分析 振动样品磁强计分析 结果与讨论 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌及能谱分析 红外光谱分析 热重分析 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌及能谱分析 红外光谱分析 吸附 脱附等温线 磁性分析 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌 及能谱分析 红外光谱分析 吸附 脱附等温线 磁 性分析 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌及能谱分析 红外光谱分析 吸附 脱附等温线 攸 第三章双金属 材料制备磁性炭材料 前言 实验部分 主 要试剂 主要仪器 材 料合成及制备 的合成 磁性炭的制备 结果与讨论 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌及能谱分析 红外光 谱分析 热重分析 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌及能谱分析 红外光谱分析 鳥 吸附 脱附等温线 磁性分析 材料表征 粉末 射线衍射分析 形貌 及能谱分析 红外光谱分析 吸附 脱附等温线 磁性 分析 第四章磁性炭材料对染料 的吸附 前 实验部分 主要试剂 主要仪器 实验方法 结果与讨论 染料标准曲线的绘制 罗丹明 标准曲线的绘制 亚甲基蓝标 准曲线的绘制 染料溶液 值对吸附剂吸附 性能的影响 染料溶液初始浓度对吸附剂吸附 性能的影响 吸附时间对吸附剂吸附性能的影 响 吸附温度对吸附剂吸附性能的影响 循环吸附性能 小结 第 五章磁性炭对染料吸附机理研究 前言 吸附等温线模型研宄 吸附动力学研宄 吸附热力学研究 结论 顏 参考文献 金属 有 机骨架制备磁性炭材料及其对染料吸附性能研宄 第一章绪论 染料废水概述 染料废水及特点 染料 用途广泛 目前己成为人类社会不可或缺的物质 但同时染料因为其结构复 杂 稳定性高 处理难度较大 并且 许多染料及中间体被发现具有致癌 致畸 致突 变效应 具有 一定的生物毒性 污染水体后 对生态环境和人类健康的影响非常 大 因此 染料废水的治理刻不容 含染料废水的主要是染料生产废水和印染工业废水 染料在生产过程中从原 料 中间体到成品经过数道工序 每道 工序产生的废水情况不一 总用水量巨大 平 均生产 吨染料 排放的废水量约为 吨 在生产过程中 约有 的进入 水体 造成水体中包 含大量的芳香族有机化合物 并且在染料生产过程中须消耗大量 的无机酸 碱 盐类 其中 有部分转移到水体中 造成染料废水酸碱度变化大 成分 复杂 加大染料生产废水处理难度 印染工业废水是我国工业废水的重点污染源之一 据国家环保 总局分析统计 印 染行业排放的废水总量位于全国工业废水总 量的第五位 印染行业中排放废水量最 大的是纺织印染 在纺织印染工业中 平均每印染 吨纺织物所产生的废水约为 吨 纺织印染主要包括四道工序预处理 染色 印花 工序 每个 工序产生废水不一 总体上有色泽深 臭味大 有机物含 量高 可生化性差 水质水 量变化大等特点 染料废水处理技术 染料废水处理难度较大 研 宄人员采取许多方法用于处理染料废水 总体按照两 条思路处理染料废水一是将染料废水中发色物质分 离出来 二是将染料废水中的发 色物质分解成不发色小分子 当前染料废水的处理方法 可大致分为物理法 化学法 生物 法 化学法 化学法是指通过化学药剂或者其它 化学手段将染料分离或者分解 目前主要有混 凝法 氧化法 电化学法 等 混凝法是传统的染料废水处理方法 主要通过向水中添加一定 量的混凝药剂 经 过物理或者化学作用后 使水中不易沉降 过滤的染料分子改变原有的存在状态 集 福州大学硕 士学位论文 结成较大颗粒 变得容易沉降 目前常用的混凝剂可分为无机混凝剂和有机混凝剂两 大类 无机混凝剂以铝盐 铁盐为主 铝盐以硫酸铝 氯化铝 聚合硫酸铝等为 代表 铁盐以硫酸铁 氯化铁 聚合硫酸铁等为代表 无机混凝剂具有混凝能力强 沉淀速度快等优势 有机混凝剂主要指有机高分子混凝剂 分为天然和人工合成两 类 人工合成有机高分子混凝剂多为聚丙烯 聚乙烯物质 人工合成有机高分子混凝 剂的最大特点是可根据需要采用合成 方法对碳链长度进行调节 同时可在碳链上引入 官能团 根据 官能团性质可分为阳离子型 阴离子型 非离子型等 天然高分子混凝 剂包括淀粉 纤维素等 此类混凝剂具有无毒性 容易被环境接受 但容易发生生物 分 解 失去活性 氧化法也是染料废水处理的常用方法 该方法主要是指向染料废水中添加氧 化剂或利用电 超声 光 照 微波等手段使废水中产生具有强氧化性的 等自由基 将染料分子分解成较小的有机物或无机物 从 而达到降解染料目的 电化 学法是指通过电极反应去除水中染料的方法 一般包括氧 化还原 絮凝等过程 在电 极反应中 阳极失去电子 产生具有絮凝活性的物质 通 过吸附和絮凝去除水中染料 分子 同时电极反应中还会产生强 氧化性物质 将染料分子氧化分解达到去除水中染 料分子的目 的 电化学法处理效率高 但目前还存在运行成本高的缺点 生物法 生物法主要是利用微生物对染料的 富集或分解作用 达到处理染料的目的 生物法根据微生物类型可分为厌氧生物处理 好氧生物处理 厌氧 好氧生物处理联 用 厌氧生物处理反应器为无氧或者缺氧状态下 染料在厌氧微生 物作用下分解为小 分子有机物和气体 从而被去除 厌氧生物处理的优点在于不用另加碳源 运行费用 较低 能产 生甲烷等可燃气体 产生污泥量少 缺点在于运行周期长 厌氧反 应器体 积较大 好氧生物处理反应器中溶解氧含量高 主要微生物为好氧微生 物 常用的好氧生 物处理有生物膜法和活性污泥法 好氧生物处理的优势在于处理效率高 处理周期短 缺点在于 处理过程中曝气能耗高 运行费用较高且产生大量污泥 厌氧 好氧生物处理联用指的是前期在厌氧条件下 将染料进 行初步降解为小分 子有机物 再经过好氧微生物处理 达到对 水中有机物完全去除的目的 面对水质复 杂的染料废水时 单一的厌氧或者好氧生物处理难 以满足要求 厌氧 好氧联用可实 现厌氧 好氧微生物互补 处理效果好 金属 有机骨架制备磁性炭材料及其对染料吸附性能 研宄 物理法 物理法指将发色物质从 染料废水中分离去除的方法 包括膜分离法 萃取法 气 浮法 磁分离法 吸附法等 膜分离法是目前热门的水处理技术 是一种利用各种梯度差作 为分离推动力 如 浓度差 压力差 将目标污染物分离 然后 浓缩 去除的方法 膜分离法一般可根据 膜孔径大小加以划分 应用于染料废水的膜分离法包括纳滤 超滤 反渗透 三种技术 膜分离技术具有工艺操作简单 去除效率高等特点 采用膜 分离法处理得到的浓缩液和透过液经过再加工可以回收 利用 从而节约了治理资金 目前 膜分离法的缺点在于前期投入资金大 运营成本高 膜 孔容易发生堵塞 需定 肘清理 吸附法是传统 常用的水处理方法 是利用吸附剂与吸附质之 间的作用力 将吸 附质富集从而达到去除的目的 主要用于废 水的预处理或深度处理 吸附法处理效果 主要取决于吸附材料的性能随着材料研宄的进 行 目前用于染料废水的吸附材料 种类越来越多 如多孔炭 壳聚糖 石墨烯 树脂 高岭土 粉煤灰 木屑等 多孔炭是常用的吸附材料 等以有序介孔炭 为吸附剂 对酸橙 亚 甲基蓝及罗丹明 的吸附量分别达到 壳聚糖对酸性染料具有 较好的吸附效果 等以壳 聚糖吸附酸橙 酸橙 酸性红 酸性红 酸 性绿 等染料 吸附量分别达到 高岭 土 粉煤灰 木屑是较为廉价的吸附剂 等 以四氟硼酸钠改性高岭土 为 吸附剂去除苯胺蓝染料 吸附量为 等以粉煤灰为吸附剂去除黑 色染料 饱和吸附量达 吸附法由于具有操作简单 安全 占地小 处理效率高等优势 是目前工业上处 理染料废水的主要方法之一 多孔炭是目前应用最为广泛的一类吸附材料 具有良好 的吸附 性能 并且目前还有许多新型的 性能卓越的多孔炭材料不断被开 发出来 多孔炭材料 多孔炭材料因为具有较高的比表面积 并且有良好的水热稳定性 化学稳定性 和导电 性 目前广泛应用于吸附剂 催化剂载体 电池和超级电容 器 等多个领域 做为一种多孔材料 多孔炭比表面积越大 孔隙率越高 其应用 潜力越大 多孔炭的制备方法 多孔炭材料制备方法多种多 样 其中最常用的是活化法和模板法 福州大学硕士学位论文 活化 法 活化法指的是高温分解有机前驱体后 经过物理或者化学活 化后得到多孔炭材料 的方法 活化法优势在于所制备的多孔炭材料不仅具有高比表面积 并且前 驱体原料 种类繁多 成本较低 缺点在于所制备的多孔炭结构 无序性 孔径分布不均等 活化 法制备多孔炭的主要原料可分为生物质材料 焦油和煤质 材料 高分子材料三大类 生物质材料有植物枝 干 叶 果实 果壳 动物骨头 粪便 活性污泥等 焦 油和煤质材料包括各类煤 煤焦油沥青 石油沥青等 高分子材料包括废旧塑料 废旧橡胶 废旧皮革等 制备多孔炭的活化方法可分为物理活化法和化学活化法 物理活化法一般是在较 低温度 惰性气体气氛下将原科料炭化 后用水蒸气 等氧化性气体在 下活化 物理活化法优点在于对环境污染小 化学活化法指将炭化原料 和活化剂 液相或者固相 充分混合 在一定温度下炭化和活化同步进行 常用的活 化剂有 等 目前研究最多的活化剂是 化学 活化法的优势在于活化温度较低 活化时间短 但同时存 在活化剂腐蚀设备 污染环 境 多孔炭残留活化剂等缺点 模板法 模板法是近年来热门的多孔炭制备 方法 该方法以具有规则孔道结构的多孔材料 为模板 在孔道 中填充碳源 在高温下炭化后去除模板 得到具有规则的孔道结构 孔径分布均一的多孔炭材料 模板法的优点在于可根据所需要的孔道结构选择模板剂 实现 调控孔道结构的目的 模板法可分为硬模板法和软模板法 硬模板法是以刚性结构材料为模板 将碳源导入孔道结构中 通过高温和去除模 板等步骤得到多孔炭材料 硬模板法最早出现在 年 课题组 以立方 中孔 二氧化硅 为模板剂 蔗糖为碳源 在髙温下 炭化后用 溶液去除模板 剂后得到孔道结构规则的中孔 多孔炭 课题组 同样以 为模 板剂 酚醛树脂为碳源 在高温下炭化后用 溶液去 除模板剂后得到中孔多孔炭材 料 此后 各类二氧化硅 沸石分子筛等材料被应用为制备多孔炭的模 板剂 硬模板 法的碳源材料主要有蔗糖 糠醇 酚醛树脂 丙烯腈 乙腈等 硬模板法的缺点在于 需要用到酸 碱等有害化学物质去除无机 模板剂 并且孔道结构取决于模板剂孔道壁 厚 软模板法指利用结构导向剂在液相中通过氢键等作用将碳源自 组装后固化得到 有机 无机或者有机 有机复合结构 通过高 温炭化得到多孔炭 软模板剂一般为双亲 性表面活性剂或含 段的嵌段共聚物 碳源材料一般为可溶性的小分子量酚醛树 月旨 年 等 首次采用软模板法制备得到中孔炭 图 为 等制备中孔 金属 有机骨架制备磁性炭 材料及其对染料吸附性能研究 炭示意图 软模板法的优势在于工艺简单 成本较低且不用化学药剂移除模板 剂减小 环境污染 可通过调节温度 溶剂类型 离子浓度得 到特殊孔结构和具有不同表面性 质的多孔炭材料 入八 霧 一 油 图 软模板法制备多孔炭 示意图 多孔炭应用于吸附分离 多孔 炭材料具有比表面积高 孔容大等优点 是一类广泛使用的吸附材 料 在对 水中污染物 气体吸附中均有良好的表现 多孔炭在水中污染物吸附领域主要应用于水中重金属离子 染 料以及其它污染物 的吸附 等 以废旧轮胎为原料 通过蒸汽活化制备多孔炭 该 多孔炭比表面积 总孔容 对罗丹明 饱和吸附量达 等 采用 硬模板法以间苯二酚 甲醛聚合物为 碳源 硅溶胶为模板 在 下炭化得到多孔 炭 在 下对 乂 饱和吸附量达到 如等 采用 软模板法制备多孔炭 以 为结构导向剂 以间苯二酚和甲醛聚合成酚醛树脂为 前驱体 在 下制备得到多孔炭 对腐殖酸饱和吸附量达 多孔炭材料在气体吸附领域同样应用广泛 等 以苯并咪唑聚合物为 前驱体 在 下制备得到多孔炭 在 条件下对 吸附量达 在 条件下对 吸附量达 等 以葡萄 糖为碳源 三聚氰胺为氮源 丨为活化剂 在 下炭化得到氮掺杂多孔 炭 在 干燥无氧的流化床上测试其 吸附性能 饱和 吸附量达到 等 米用软模板法制备多孑 炭 以 为结构导向齐 以栗木栲胶 和甲醛为前驱体 在 下制备得到多孔炭 在 条件下对 吸附量 福州大学硕士学位论文 高达 等 采用铁纳米团簇为模板和活化剂 在 下炭化三 价铁聚 乙烯基吡啶 得到多孔炭 在温度分别为 压强为 条件下对 吸附量达 多孔磁性炭 磁性纳米材料包括 等金属及其部分氧化物和合金 在生物医学 半 导体和催化 等领域均有广泛应用 这些磁性纳米材料由于尺寸小而易于聚集在一 起 并且由于表 面活性高而不稳定 为提高磁性纳米材料的稳定性和应用范围 对磁 性纳米材 料进行表面涂层是一种有效的策略 目前 许多材料作为磁性纳米材料的外 壳材料 如聚合物 金 属或氧化物 在所有材料中 炭是一种理想的外层材料多孔 磁性炭材料不但 具备磁性性能 并且具有多孔炭比表面积高 热稳定性和化学稳定 性 高的特点 如何高效 快速合成形状可控 稳定性高的多孔磁性炭材料是 当前的研宄热点 目前 多孔磁性炭的合成方法主要有填充法 模板法 化学气 相沉积法 水热 溶剂热 法 等 填充法是最常用的方法 指将磁性物质的前驱体填充到多孔炭的孔 道中经 过处理得到多孔磁性炭的方法 填充法的优势在于操作简单 成本低廉 但由于磁性 物质有可 能在孔道 多孔炭表面上分布不均 并且孔道有可能发生堵塞等原 因 导致 填充法制备多孔磁性炭存在产品质量难以控制的问题 模板法指以二氧化硅 阳极氧 化铝等多孔材料为硬模板 将碳 源和磁性物质前驱体一起导入到孔道中 炭化后去除 模板剂得 到多孔磁性炭材料 或者采用软模板法 以含有磁性金属的有机 无机化合 物为碳源 炭化后得到多孔磁性材料 模板法容易制备得到质量较好的多孔磁性炭 但其结构受控于 所使用的模板剂 并且在采用酸或碱去除模板剂过程中 可能会破 坏 多孔炭中的磁性物质 传统多孔炭的回收一般是采用过滤法 过滤法具有过滤器容易 堵塞或者回收吸附 剂损失较多的缺陷 并且微 纳米结构多孔 炭由于尺寸较小 吸附后很难从液相分离 出来 难以再生利用 多孔磁性炭可通过外加磁场分离回收 操作简单快速 解决了 传统多孔炭材料冋收难 容易造成次生污染的缺陷 等 在 表面上涂覆 二氧化硅和炭 层 通过 溶液进行化学蚀刻 得到封装有 颗粒 的多孔炭胶 囊 所制备样品的比表面积和孔容分别达到 饱和磁化强度为 对亚甲基蓝 刚果红和苯酚的吸附量分别达到 和 等 将硝酸铁和三聚氰胺加入乙醇溶液中 混合均匀 后得到固体样品 在 下炭化 得到氮掺杂多孔磁 性炭 在酸性条件下对 的吸附量分别达 到 经过研宂人员的努力 目前多孔磁性炭领域取得了大量的成果 但在以下几个方 金属 有机骨架制备磁性炭材料及 其对染料吸附性能研宄 面上可以进一步探索首先 在制备多 孔磁性炭过程中 磁性物质的进入经常