纳米材料范文

纳米材料范文纳米材料范文 纳米二氧化钛的制备与应用摘要纳米材料有着其独特的物理性质合 化学性质 本文综述了纳米二氧化钛的制备方法 以及对生产生活中一些特殊 要求的特殊作用 he对污染治理的积极作用 关键词纳米二氧化钛发展制备应用引言纳米粉体是指颗粒粒径小于1 00nm的粒子 由于颗粒尺寸的微细化 使得纳米粉体在保持原有物质化学性质的 同时 与大块物质相比 在磁性 光吸收 热阻 化学活性 催化 和熔点等方面表现出奇异的性能 纳米二氧化钛不但具有纳米粉体的表面效应 体积效应 小尺寸效 应 久保效应等 而且具有其独特的性能 因此具有广阔的应用前景 并在污水处理 汽车尾气治理 造纸业等生产活动中 起到了不可 或缺的积极作用 1 二氧化钛的制备气相制备纳米微粒的方法通常分为二种 一种不 伴随化学反应 通过真空干燥 激光 电弧高频感应和电子束照射 等方法使原料气化或形成到离子体 然后在介质中冷却凝结形成微 粒 称为物理气相沉积 PCD 其优点是产物的纯度高 晶型结构好 粒度可控 但对设备和技术 水平要求高 而伴随了化学反应的化学气相沉积法 CVD 是利用气态物质在固体 表面进行化学反应 使用激光 电子束 高频电弧为热源 生成固 体沉积物 气相化学法制备的二氧化钛粉体纯度高 分散性好 团聚少 表面 活性大 但设备也相对复查 产物成本高 产物难于收集 以下介绍的是气相化学法 2 1 1TiCl4气相氢火焰水解法 1 该法与气相法生产白碳黑的原理类 似 其原理是以TiCl4为原料 将TiCl4气体导入高温氢氧焰中 700 1000 进行高温水解制备纳米二氧化钛 其基本的化学反应式为TiCl4 g 2H2 g O2 TiO2 s 4HCl g TiCl4氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙 Degussa 公司开发成功 该工艺制备的粉体的晶相一般是锐钛矿和金红石型的混合型 产纯度 高 粒径小 比表面大 分散性好 团聚程度小 主要用于电子材料 催化剂和功能陶瓷等领域 此法制备工艺已经成熟 近20年来已很少有这方面的专利申请 其特点是生产过程较短 自动化程度高 但因反应过程温度较高 且HC l的生成使设备腐蚀严重 对设备材质要求较严 此外还需要精确控制 工艺参数 因此产品成本较高 2 1 2TiCl4气相氧化法 2 这种工艺与采用氯化法生产钛白粉的原理 相似 区别在于前者的工艺控制更加复查和精确 其基本化学反应过 程为以TiCl4为原料 氧气为氧源 氮气为载气 在高温条件下 90 0 1400 TiCl4和O2之间发生均相化学反应 生成二氧化钛前 躯体 并通过成核生长为二氧化钛粒子 此工艺目前还只是实验室研究报道 其关键是要解决喷嘴和反应器的 结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤的问题 这种工艺的优点是自动化程度高 可以制备出优质的粉体 但因系高 温反应过程 对设备要求高 技术难度大 且副产品有害气体Cl2腐蚀 性大 且产量不高 2 1 3钛醇盐气相水解法 气溶胶法 3 该工艺最早是由美国麻省 理工学院开发成功的 可以用来生产单分散的球形纳米TiO2其原理为 以高纯氮为载气 将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区 钛醇盐蒸气经喷雾和氮气激冷形成Ti OR 4气溶胶颗粒 而后与水蒸 气快速水解形成二氧化钛超细颗粒 日本曹达公司和出光公司采用这种工艺生产纳米TiO2 通过改变反应区内各种蒸气的停留时间 摩尔比 流速 浓度以及 反应温度来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状 可以制得原始粒径为10 150nm 比表面积为50 300 g的非晶态纳米TiO2 该工艺的反应温度较TiCl4气相氧化法的反应温度低 能耗小 对材 质要求不是很高 并且可以连续生产 但原料钛醇盐昂贵 2 1 4钛醇盐热裂解 4 以高纯氮为载气 将钛醇盐蒸气引入反应器 在高温下发生热裂解反应 沉积区二氧化钛微粒 其基本反应式为Ti OR 4 TiO2 4CnH2n 2H2O工艺特点可实现连续 生产 反应速度快 所得的纳米二氧化钛为无定型粒子 分散性好 表面活性大 但设备的型式 材质 反应的加热和进料及产物颗粒的收集和存放 等问题有待进一步研究 2 1 5激光制备法纳米粉体 5 制备纳米粉体的激光源有连续激光和 脉冲激光 常见的是CWCO2激光 主输出功率波长10 6 m 脉冲TEA CO2激光 卤化物准分子激光等 纳米粉体的制备方法可分为两种 一种是激光诱导化学气相沉积法 LICVD法 另一种是蒸发 冷凝法 连续激光LICVD法制备纳米粉体的基本原理是由质量流量器控制的反 应气体经混合后以一定的流速喷出 与垂直方向的激光束相交 形 成高温火焰 反应气体在激光的作用下迅速分解 化合 生成物经 快速气相凝聚成核 生长后快速冷却 在气流惯性和同轴惰性气体 及机械泵的作用下载入粉体收集装置 其优点 1 反应火焰不与反应器壁接触 避免了金属污染 2 加热 冷却速度极高 106 S 因而可以形成非常细小 的粒子 20 时 沉淀物 中含有锐钛矿型产物 而用乙醇洗涤后 使沉淀物转变为无定型 Kim et al等通过钛酸四异丙酯的水解制得了双孔经分布 2 4和20 100nm 的TiO2粉体 并考察了水解温度对相转化和孔结构的影响 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水 不会引入杂质 所以能制备 高纯度的TiO2粉体 水解反应一般在常温下进行 设备简单 能耗 少 然而 因为需要大量的有机溶剂来控制水解速度 使成本较高 如 果能实现有机溶剂的回收和循环使用 则可有效地降低成本 2 2 3溶胶 凝胶法 简称S G法 7 溶胶 凝胶法合成纳米TiO2 所采用的原料 一般为低级钛醇盐Ti OR 4 R C2H5 C3H7 C4H9 首先 将钛醇盐溶于溶剂 乙醇 丙醇和丁醇等 中形成均相溶液 以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行 然后 钛醇 盐与水发生水解反应 在水解进行的同时 发生失水和失醇縮聚反 应 生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶 经陈化 溶胶形成三 维网络而形成凝胶 干燥湿凝胶以除去残余水分 有机基团和有机 溶剂 得到干凝胶 干凝胶研磨后 煅烧 除去化学吸附的羟基和 烷基团 以及物理吸附的有机溶剂和水 得到纳米TiO2粉体 钛醇盐的水解反应速度很快 所以需加抑制剂来减缓其水解速度 常用的抑制剂有盐酸 氨水和硝酸等 溶胶 凝胶法与其它方法相比 有以下优点 8 1 制品的均匀度高 尤其是多组分的制品 其均匀度可达分子或 原子尺度 2 制品的纯度高 因为所用原料的纯度高 而且溶剂在处理过程 中容易除去 3 反应过程易于控制 可大幅度减少副反应 溶胶 凝胶法的研究现状包括如下两方面 9 1 前体溶液的配制 2 对溶胶制备工艺的研究目前 纳米二氧化钛的制备在国内已进 入产业化阶段 如江苏泰兴市近期已有一企业投资数千元人民币进 行该产品的批量生产 浙江舟山明日纳米材料公司的产品 其销售 价格为200元 kg 产品粒径约为20nm 10 2 2 4直接沉淀法该方法 是在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中 加入溶液中的沉淀剂 如尿素 不立刻与沉淀组分发生反应 而是通过化学反应使沉淀 剂在整个溶液中缓慢生成 该法产品颗粒均匀 致密 便于过滤洗涤 是目前工业化看好的一 种方法 直接沉淀法操作简单易行 对设备 技术要求不太苛刻 产品成本 较低 但沉淀洗涤困难 产品易引入杂质 2 2 5水热法 11 采用水热法制备纳米粉体的技术始于1982年 水热法制备纳米TiO2粉体的步骤为第一步制备钛的氢氧化物凝胶 第二步将凝胶转入高压釜内 升温 250 造成高温 高压的 环境 使难溶或不容的物质溶解并且重结晶 恒温一段时间 卸压 后 经洗涤 干燥即可得到纳米级的TiO2粉体 水热法的优点在于 1 能直接制得结晶良好的粉体 特别是用水热法制备纳米TiO2 有可能避免为了得到金红石型TiO2而要经历的高温煅烧 从而有效 地控制了纳米TiO2颗粒间的团聚和晶粒长大 2 水热法制备的纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整 原始粒径小 分布均匀 颗粒团聚较少的特点 3 通过改变水热工艺条件 可实现粉体粒度 晶相等特性的控制 4 因经过重结晶 所以制得的粉体纯度高 水热法合成TiO2的关键问题是设备要经历高温 高压 因而 对材 质和安全要求较严 操作复杂 而且成本较高 2 2 6微波技术制备纳米粉体 17 近年来 随着微波化学研究的深入 将微波技术用于纳米粉体材料的制备 越来越引起研究人员的关注 并展示了其独特的优点 微波水热法微波水热法是近来兴起的一项新技术 它是在普通水热法的基础上采用微波场作为热源 由于它能在较短的 时间内 为金属离子的水解提供足够的能量 并促使水解试剂在瞬间 分解 从而造成 爆析 式瞬间成核 因此 与常规水热法相比 其反 应速度快1 2个数量级 而且不发生重结晶现象 可以获得粒度分布均匀 晶粒很小的纳米粉体 杨升红 17 等以海绵钛为原料 用微波水解法成功地出了锐钛矿型 纳米二氧化钛粉末 得到的试样颗粒形貌为球形 粒径集中于60 1 00nm之间 颗粒分布均匀 团聚少 分散性好 其中纳米二氧化钛 晶体结构为锐钛矿型 相变点明显低于普通晶体 原料成本低 工 艺简单易行 S Komarueni等采用MDS 200型微波分解系统 使用双壁力容器 实现微波水热合成纳米粉体 对TiCl4 HCl体系 在164 下反应0 5 2h得到单一金红石型TiO2粉体 而在相同反应条件下 如果采用常规 水热法 要反应24h以上才可得到金红石型TiO2 且混有少量锐钛矿型 TiO2 微波等离子体热解法较之于arc等离子体热解技术 微波等离子体无极污染的优点是显而易见的 与DC或RF等离子体技术 相比 由于微波等离子体温度较低 在热解过程中不会引起致密化或 晶粒过大 对于制备用作催化剂或敏感器件材料等的超细粉体 有其 独特的优点 因此 近年来 微波等离子体热解制备纳米粉体的研究 有了较快的发 展 Kazuo Sugiyama等 采用MR 1001T微波源 制得了TiO2等超微粉体 2 2 7W O微乳法 12 13 微乳法或W O反胶团法制备超微微粒是近10年发展起来的新 方法 这种方法的实验装置简单 操作容易 并且有可能人为地控制微粒 的粒度 正引起人们的重视 用来制备纳米粒子的微乳液往往是W O体系 常有4个组分表面活性 剂 助表面活性剂 有机溶剂和水溶液 微乳法制备超微颗粒的特点在于粒子表面包覆一层表面活性剂分子 使粒子间不易聚集 通过选择不同的表面活性剂分子可对表面进 行修饰 并控制微粒的大小 用微乳法反应合成T iO2超微粒子 其主要过程为 1 微乳液制备 2 粒子制备近来微乳法引起了人们广泛重视 因为微乳液结构从 根本上限制了粒子生长 是制备超微粒子的理想反应介质 2 2 8沉淀法 14 16 在液相法中 沉淀法与上述的溶胶 凝胶法 醇盐水解法 水热 法及微乳法相比 具有原料便宜易得 工艺简单以及便于实现工业 化生产的优点 是较经济的制备方法 尽管沉淀法因为必须通过液固分离才能得到沉淀物 又由于SO42 或Cl 等无机阴离子的大量引入 需要经过反复洗涤来除去这些离子 所 以存在工艺流程长 废液多的缺陷 但是通过适当选择原料以及修 改和完善工艺条件等手段 是可以克服这些缺点的 因此 沉淀法 是大规模低成本制备纳米TiO2粉体的重要途径 前人对沉淀法合成纳米TiO2粉体进行了较多的研究 所用的原料主 要有TiCl 4 Ti SO4 2和偏钛酸等 沉淀法合成纳米TiO2粉体的技术可归纳为 加碱中和工艺 均匀沉淀工艺 胶溶工艺和加热水解工艺 与上述的几种沉淀工艺相比 加热水解工艺具有所需原料少 成本低 工艺简单以及流程短的优点 是液相法合成纳米T iO2粉体的最具有潜力的工艺 然而 同时也发现 在这种工艺中 沉淀产物的形貌和晶型与水解 体系中钛离子浓度 水解温度等工艺条件息息相关 不同文献报道 的结果不大一样 此外 结晶性产物形成的机理 体系中阴离子的 影响等问题说法不一 有待进一步的深入研究 2 3固相法 18 19 固相法合成纳米二氧化钛是利用固态原料热分解或固 固反应进 行的 主要有惰性气体蒸发原位加压制备法 非晶晶化法 溶胶 凝胶法 电解沉淀法 高速超微粒子沉淀法 直接沉淀法 烧结 锻压法 反应球磨技术等 根据XRD TEM SEM Mossbauer谱和比热测量分析 以上各种方法 制备的纳米固体都具有相近的界面结构 多数晶界呈有序结构 但 存在程度不等的点阵畸变 相比之下 反应球磨技术制备的纳米材料有较高的缺陷密度 可获 得过饱和固溶的亚稳晶体合金相 2 4制备方法的比较及评价2 3 7评价纳米二氧化钛制备方法主要有 以下标准 1 粒子纯度及表面亲洁度高 2 粒子粒径大小和分布是否可控 3 粒子几何形状均一 晶型稳定性好 4 团聚程度低 即分散性好 5 成本低 便于大规模生产 不同的制备方法各有其优缺点气相法反应速度快 能实现连续化生 产 而且制造的纳米二氧化钛粉体纯度高 分散性好 团聚少 表面活 性大 特别适用于精细陶瓷材料 催化剂材料和电子材料 但气相法反应在高温下瞬间完成 要求反应物在极短的时间被达到 微观上的均匀混合 对反应器的型式 设备的材质 加热方式 进 料方式均有很高的要求 目前气相法在我国还处在小试阶段 气相法要实现大规模工业化生产 还要解决一系列工程问题和设备材 质问题 固相法工艺简单 操作易行 成本低 产量大 但制得的纳 米二氧化钛粒径分布较宽 不易实现化学计量控制 目前较少采用 液相法生产们二氧化钛 其优点是原料广泛 成本低 设备简单 便于大规模生产 但是液相法易造成物料局部浓度过高 粒子大小 形状不均匀 而 且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚 使产品的分散性变 差 液相法可引入均相沉淀 微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和 粒度的分布 还可引入冷冻干燥 共沸蒸馏 超临界干燥和表面处 理等技术来减少颗粒之间的团聚 4 纳米二氧化钛的应用4 1汽车尾气的处理二氧化钛化学性能稳定 由于半导体能带不连续 在波长小于一定范围的光照射下 能吸收 能量高于其禁带宽度的波长光的辐射 产生电子跃迁 形成空穴 h 电子 e 对 从而产生活性很强的自由基和超氧离子等活性氧 易将有机物和有害气体催化分解TiO2的尺寸的越小 与物质接触 的表面积就越大 其光催化活性也越强 根据这一理论 若将纳米二氧化钛添加到道路材料中 在光照条件 下 二氧化钛可变为催化剂 将汽车排放的一氧化碳 碳氢化合物 HC 和氮氧化物被分别分解为的碳酸盐和硝酸盐 然后吸附在路面空 隙中 遇雨天即可随雨水冲走 解原理可表示为如下反应式 CO O2紫外线 纳米二氧化钛CO2 HC O2紫外线 纳米二氧化钛H2O CO2 3 NOx O2 紫外线 纳米二 氧化钛NO 3 因此 纳米二氧化钛对汽车尾气处理有着不可忽视的作用 5二氧化钛在造纸业中的应用除纤维宽度较大 10 20 之外 从 造纸配料 除水外 各组分的一般最小规格来看 填料微粒一般为0 1 10 其余微纤维 非纤维性细小物质 可溶性聚合物等粒径均 小于1 其比表面积约为0 6 600 2 整体上呈胶体状态 相互间的表面作用和胶体作用居于重要地位 因而造纸湿部化学实质 上也是一种表面与胶体化学 由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小 引入有特殊作用的纳米 级组分以发挥纳米技术的作用 进一步提高抄纸效果 是造纸湿部化 学发展的必然趋势 在液相制备的纳米二氧化钛表面具有丰富的表面羟基 并带正电荷 我们的研究表明 在造纸湿部把纳米二氧化钛作为助留助滤剂与其它 高分子复配使用时具有良好的助留助滤效果 更为重要的是它能够作为循环白水中 的捕获剂 抑制 有害在白水中的富集 提高白水封闭循环效率 达到节能减排的 目的 绿色环保与可持续性发展是21世纪经济与社会发展的重要特点 造纸工业二次纤维的利用比例越来越高 二次纤维中的油墨粒子对纸 的质量