阴离子柱撑杂化多孔材料脱除油品中硫氮化合物的研究

阴离子柱撑杂化多孔材料脱除油品中硫氮化合物的研究阴离子柱撑杂化多孔材料脱除油品中硫氮化合物的研究 分类号 单位代码 密级 公开 学 号 硕士专业学位论文 中文论文题目 阴离子柱撑杂化多孔材料脱除油品中硫 氮化合 物的研究 英文论文题目 申请人姓名 徐停 指导教师 杨启炼 研究员 专业学位类别专业 学位 专业学位领域化学工程 所在学院 化学工程与生 物工程学院 论文提交日期 年 月 阴离子柱撑杂 化多孔材料脱除油品中硫 氮 化合物的研究 论文作 者签名 指导教师签名 论文评阅人 隐名评阅 评阅 人 隐名评阅 评阅人 隐名评阅 评阅人 评阅人 答辩委员会主席 林建平教授浙江大学 委员 钱超 副教授浙江大学 委员 任其龙教授浙江大 学 委员 鲍宗必教授浙江大学 委员 张治国教授浙江 大学 答辩日期 年 月 日 浙江大学研宄生学位论文独创 性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得浙江大学或其他教 育机构的学 位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作 了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名签字日期年 月 日 学位论文版权 使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国 家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘 允许论文被查 阅和借阅 本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索和传播 可以采用 影印 缩印或扫描等复制手 段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论 文作者签名 导师签名 签字曰期 年 月 曰 签字曰期年 月 曰 致谢 从 年到 年 从浙江工业大 学到浙江大学 转眼已在杭州求学 年 四年本科时光 经历的多是欢声笑语 三年研究生生活 尽尝 酸甜苦辣各番滋味 在即将告别之际 执笔写下这硕士毕业论文的最后部分 以感 谢这三年中陪伴我 帮助我 支持我的人 首先要感谢的就是我的导师 杨启炜研究员 从开始面对课题无从下手 到 三年后能够独立分析问题 解决 难题 这样的蛻变无不依赖于杨老师的耐心引导 杨老师对待科研 始终保持着一颗赤子之心 他总满怀激情地与我们分享许多想 法和点子 让我逐渐明白科 研是什么 怎样去走近科研 也让我开始体会到 科 学 的奥 妙所在 无论以后我从事什么领域的工作 在这三年中我学习到的这份 思维方式 这份面对挑战的态度 这份面对事业的初心 都将让我 受用终生 诚挚感谢课题组的任其龙教授 邢华斌教授 杨亦文教授 张 治国教授 鲍 宗必教授 苏云老师 陈丽芬老师 黄小柳老师 等给与的帮助和指导 非常感谢 张照强 李煜惠 杨立峰 崔希利 锁显等师兄师姐 对我实验上的指导 你们的 认真与专注 是我学习的榜样 非常感谢宇宙美少女小分队周玉立 郑洁仪 王 青菊同学 和 你们一起种草 拔草 让科研生活变得丰富有趣 非常感谢柯天 黄玉琦 王梦龙 李柱 祝进 许凯等课题组 小伙伴 我会怀念这段与你们一起 实验 一起奋斗的时光 非常感谢王菊芳 沈瑾 郭阳 郭立冬 韩笑 郭佳 周景怡 张诗诗等师弟师妹的帮助 真挚的祝福送给你们 非常感谢我的室友单 若妮 魏梦怡的关心和陪伴 最后 想感谢一路走来支持我 陪伴我的家人和朋友 感谢袁楓 熊闻汐 徐子茜陪我共同成长 与你们的相识是我 人生中一笔珍贵的财富 感谢凌晨同学 对我的照顾 每日饭后的全家一游成功把我喂肥 最后 感谢我的家人这二十几 年来的养育 并给我满分的支持 与爱 我爱你们 挥别往昔 即将踏入新的征程 愿我不负在浙三年的荣耀和闪光 继续前行 浙江大学硕士专亚学位论文 摘要 摘要 油品中 硫 氮化合物的高效脱除对于生产高品质油品及环境保护具有重大 意 义 开发清洁 高效的硫 氮化合物深度脱除技术极具挑战 利用阴离子柱撑杂化 多孔材料结构可调 孔道表面富含氢键位 点等特点 本文设计制备了多种阴离子 柱撑杂化多孔材料作为 吸附剂 用于分离模拟油品中难脱除的芳香性有机硫化物 与氮 化物 研究其构效关系与作用机理 为新型脱硫脱氮技术的发展奠 定基础 本文首先通过改变阴离子 金属离子以及有机配体的种类 制 备了多种具有 不同孔径和孔形状的阴离子柱撑杂化多孔材料 测定了二苯并噻吩和苯并噻吩在 其上的吸附平衡 结果表明 材料的孔道形状对脱硫性能有显著影响 在 时 具有正方形孔道的 型材料 对二苯并噻吩和苯并噻吩表现出极高 的吸附性能 例如 材料对两者的饱和吸附容量分别高达 材料对痕量二苯并噻吩 浓度 的吸附容 量高 达 皆明显高于文献已报道材 料 具有菱形孔道的 材料在吸附中 存在开口效应 而 且达到开 口浓度之后其脱硫效率仍明显低于正方形孔道的 型材料 采用固定 床穿透实验验证了 型材料的深 度脱硫能力和可循环利用能力 采用红外光谱实验表征和密度泛函模拟计算相结合的方法 深 入研究了二苯 并噻吩和苯并噻吩在阴离子柱撑杂化多孔材料亚 纳米限域空间内的吸附机理 结 果表明 型材料柱撑阴离子上的 原子 与客体分子上的 原子形成 多重 强氢键作用 并可通过孔径微调及孔形调控促使主 客体相互作 用最 大化 此外 型材料特定的孔形状和孔径可使苯并噻 吩分子通过客体 客体相互作用形成 分子团簇 协同主体 客体多重氢键作用被吸附于孔道内 进一步研究了阴离子柱撑杂化多孔材料对模拟油品中碱性氮化 物喹啉和中 性氮化物吲哚的脱除性能及内在机理 结果表明 在 下 对 吲哚 喹啉的饱和吸附容量分别达到 在低浓度下亦表现 出超高的痕量氮化物脱除能力 吲哚 喹啉 该类材料主要通过 氧键作用将吲哚 喹啉分子 捕获 并 且正方形 孔道有利于最大化主 客相互作用 从而使材料具备 出色的痕量氮化物脱除性能 关鍵词阴离子柱撑杂化多孔材料 深度脱硫 深度脱氮 吸附 氢键 浙江大学硕士专业学位论文 浙江大学硕士专业学位论文 目录 第一章文献综述 弓丨 油品中含硫化合物脱除研宄技术进展 催化加氢脱硫技术 非加氢 脱硫技术 油品中含氮化合物脱除技术研宄进展 催化加氢脱氮技术 萃取法分 离脱氮 吸附法脱氮 金属 有 机框架材料在燃料油脱硫脱氮中的应用 金属 有机框架材料脱硫 金属 有机框架材料脱 氮 阴离子柱撑杂化多孔材料 戶 本文研宄思路与主要内容 第二章阴离子柱撑杂化多孔 材料吸附分离含硫化合物 实 验部分 实验试剂与材料 仪器 实验方法与步骤 结果与讨论 阴离子柱撑杂化多孔材料的结构 及性质 阴离子柱撑杂化多孔材料吸附二苯并 噻吩 阴离子柱撑杂化多孔材料吸附苯并噻吩 固定床穿透实验 本章小结 第三章阴离子柱撑杂化多孔材料与噻吩类含硫化合物的 作用机理 前 实验部分 计算方法 计算理论 模拟细节 结果与讨论 表征分析 静电势分析 阴离子柱撑杂化多孔材料与 作用机理 阴离子柱撑杂化多孔材料与 作用机理 本章小结 第四章阴离子柱撑杂化多孔材料吸附 分离含氮化合物 前 实验部分 实验试剂与材料 实验 方法与步骤 计算方法 结果与讨 论 阴离子柱撑杂化多孔材料的脱氮性能研究 氮化物与阴离子柱撑杂化多孔材料的作用机 理 本章小结 第五章结论 縣 作者简介及在学期间所取得的科研成果 浙江 大学硕士专业学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 引言 人类的生产和生活与能源密切相关 随着工业的迅 速发展 能源问题是现代 社会最迫切需要解决的难题之一 化石燃料是目前最广泛应用的能源 随着新能 源的不断开发 近年来从化石燃料中所取得的能源比例有所下降 但是其比例仍 然超过 其中石油作为主导燃料 在所有能源消费中占比 超过三分之一 燃 料油中的有机硫 氮化合物如苯并噻吩 二苯并噻吩 吲哚 喹啉等对石油品质 生产设备及生活环境都带来不利影响 因此 高效分离油品中的硫 氮化合物对 生产高价值油品及开 发可持续发展的绿色化工过程具有重大意义 工业生产中 常用的油品脱硫脱氮技术主要有加氢催化法 萃 取分离法 酸碱精制法 氧化 分离法以及吸附分离法 目前 催化加氢工艺在油品加工过程中仍占主导地位 但是催 化加氢过程存在能耗大 效率低 脱除深度难以满足日益严苛的国 家标准 等不足 吸附法是一种相对绿色节能的分离技术 利用吸附法从液态烃 中脱除硫氮化 合物在过去几十年中已经取得长足的发展 吸附剂的选择是吸附分离技术是否能 高效应用的关键 现今大多数商用活性炭具有良好的孔隙率和较高的比表面积 其作为吸附剂被广泛应用于不同分离体系中 如吸附脱除油品中硫 氮化合物的 体系 如图 但活性炭吸附剂对有机硫 氮化合物的吸附容量有待提高 金属 有机框架材料作为近年来发展起来的一类新型吸附剂 具有比表面积大 孔径 可调且孔道表面官能团可设计等优势 已经成为油品脱硫脱氮领域的研究热点 阴离子柱撑杂化多孔材料 是一类具有独特结构和性质的 金属 有机框架材料 在气体分离领域获得了大量关注 也为 油品中硫 氮化合物的脱除提供了新的机 遇 浙江大学硕士专业学位论文 第一章文献综述 入 二 入 图 连续吸附过程示意图 油品中含硫化合物脱除研究技术进展 燃料油中的硫含量对原油 价值有很大的影响 它们以各种形式存在 主要可 分为四大类 硫醇 硫化物 二硫化物和噻吩类衍生物 硫化物的存在不 利于原油的精炼 因为它们会使原油在精炼过 程中使用的一些催化剂失活 同时 腐蚀管路 泵等精炼设备 除此以外 油品中的硫化物对环境也造成了一定威胁 燃料油中的有机硫化物主要以汽车尾气的形式排放到大气中 其主要产物有 化合物如 等 这些含硫尾气的排放 不仅促使酸雨形成 腐蚀建筑 物 酸化 土壤 毒化用于减少 和 排放的贵金属催化剂 同 时对人体 健康也造成一定的威胁 可能会引起呼吸系统疾病 引发哮喘病并加速大气颗粒 物的形成 随着燃料油的需求日益增大 人们对环境问题日益重视 我国出台 了越来越严苛的标准来限制硫化物的排放 年 我国燃料油中的含硫量由 降低到 年 我国对硫化物的含量限制在 以下 年 我国实行国五汽油标准 汽油中的硫化物含量要 求降低到 这 一政策的实施对改善我国空气质量 及居民环境具有重大意义 通常 在柴油和汽油燃料中存在较多的噻吩类硫化物如噻吩 苯并噻 吩 二苯并噻吩 和烷基取 代的二苯并噻吩 例如 二甲基二苯 并噻吩 图 不同于单质硫 和硫醇等较活泼硫化物 噻吩类衍生物 活性稳定 较难脱除 因此噻吩类衍生物的深度脱除是当前商业汽 浙江大学硕士专业学位论文 第一章文献综述 柴 油脱硫的研究重点 目前 工业上采用的脱硫工艺主要是催化加氢 技 术 传统的加氢脱硫工艺很难深度脱除油品中的苯并噻吩和二苯并噻吩 等噻吩类 衍生物 而且加氢脱硫中使用固体 或 催化剂来脱硫往往会伴随着 辛烷值的下降 现有的非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫 氧 化 萃取脱 硫 生物脱硫 和吸附脱硫 等 其中 吸附脱硫 技术具有能耗低 污染小 操作简单 吸附剂 可再生等优势 是脱除微痕量含硫 化合物最具潜力的方法 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 二甲基二苯并噻吩 图 油品中几 种常见的含硫化合物 催化加氢脱硫技术 催化加氢脱硫 是 目前石油炼制厂中最成熟也是最广泛使用的脱硫技 术 该工艺通常在高温 高压 的 压力 下进行 并 使用 或 作为催化剂 技术往往对工艺条件较 为严格 当反应在过于严苛的条 件下进行 会造成氢气消耗过量 烯烃被氢化从 而导致辛烷值 的降低 当 在过于温和的催化条件下进行 会与反应 器 中的烯烃发生反应以生成重组硫醇以致催化效率降低 因此 已有大量研究工 作来探讨不同反应温度 压力 催化剂 和反应器对催化加氢效率的影响 其 中 设计并制备高选择性 高活性的 催化剂 是推进催化加氢工艺发 展的核心 目前 及 基催化剂 双金属催化剂如 八丨 沖 八 八丨 和 八 等被 广泛研究应用于 脱除有机硫化物 目前 采用 技术能够有效脱除燃料油中的硫醇 硫醚和 二硫醚等硫化 物 但是其对噻吩类衍生物如苯并噻吩 二苯并 噻吩等脱除效果欠佳 炼油厂需 要控制加氢催化的条件并选择合适的催化剂 采用两 步催化加氢以得到超低硫含 量的直馏组分 两次催化均需要在高温高压下进行 且额外的深度催化加氢步 浙江大学硕士专业学位论文 第一章文献综述 骤对炼油 厂尤其是一些小型炼油厂带来了高昂的成本 目前 燃料油脱硫的第一 阶段采用传统加氢装置 可以有效将 硫含量降至 但第二阶段的深度脱 硫过程 低于 仍需要学者们进行大量的改进 虽然 是目前应 用最广泛的一种脱硫工艺 但日益严格的 燃料油标准及高昂的脱硫成本促使我们 进一步开发创造绿色 高效的深度脱硫技术 非加氢脱硫技术 氧化脱硫技术 氧化 脱硫 是一种能够在低温 常压下有效脱 除油品中硫化 物的有研究前景的技术 该工艺主要分为两个阶段第一阶段为氧化阶段 图 第二阶段为液液分离阶段 在 中 首先通过合适的氧化剂来氧 化重汽油馏分中的硫 化物得到砜 由于砜相对极性的增加 随后用萃取剂将其与 其他化合物分离 应用于 技术的氧化剂主要包括有机和无机过氧酸 过氧 化氧 叔丁基过氧化氢和 等 是最先应用于 技术的氧化 剂之一 由于其氧化选 择性差 反应过程中会生成一些副产物 使硫化物的转化 率下 降 具有较高的反应活性 是一种常见的环境友好型氧化剂 其与硫化 物的氧化反应在燃料脱硫领域已经被广泛报道 等人 使用 和 组成的催化体系来深度脱除柴油中的硫 采用该 系统处理含 和 二甲基 丁的 辛烷模型油溶液 在 下 在一小 时内被 转化为砜 萃取剂也是影响 脱硫率的重要参数之一 开发具有 适当 极性 选择性 密度并且循环利用率高的溶剂是 深度脱硫的 关键 近 年来 离子液体 由于其不易挥发 良好的有机 无机化合物溶解性 良好 的稳定性及环境友好性已经成为油品 硫化物萃取的研究热点 不仅可用 于 工艺 也可用于直接从油品中一步萃 取硫化物 萃取脱硫 研究 者通过选择合适的阳离子 阴离子及取代基来设计用于选 择性脱硫的离子液体 浙江大 学硕士专业学位论文 第一章文献综述 八 图 被氧化生成相应的砜 总的来说 工艺反应温度低 压力小 消除了 工艺高氢消耗的需 求 但是其仍具有溶剂消耗大 回收再生难 深度脱硫率低 脱 硫过程易造成二 次污染等缺陷 目前 仍需大量研究对 工艺的氧化剂和萃取剂做出不断的 改进 生物脱硫技术 生物脱硫 是指在常温常压 中 利用需氧和厌氧微生物的催化作用 通过人为控制将燃料 油中的 和有机硫化物转换成为硫酸盐或单质硫 当前 生物脱硫工艺主要涉及原油油品加工 天然气 炼厂废 气及生物燃气的尾气净化 等诸多化石燃料和新能源领域 在过年十年中 已经有大量的研究工作集中在红 球菌 假单胞 菌 硫杆菌属和硫化叶菌属等相关物种来脱除 及其衍生物 这些细菌的代谢有机硫化物的方式主要有以下三种还原 键断裂 氧化 键断裂和氧化 鍵断裂 等人 报道了兼性嗜热细菌 在 下 小时内将十四烷烃 模拟油中的 含量从 降至 小时后脱除辽宁原油中 的硫化物 能够在 中 降解油品 中的 生物脱硫的操作成本低 降解过程绿色无污染 但是该工艺 也 存在诸多弊端 脱硫速率极大地受到了微生物新陈代谢和油水间两相传质速度 的哏制 生物脱硫工艺中生物质的需求量大 微生物 且微生物的分离也 是一大阻碍 除此以外 人们对生物脱硫的具体代谢机制 微生物在硫化物混 合物中的脱硫率等问题上知之甚少 综上所述 生物脱硫法在工 业化应用的道路 上仍有许多难题亟待解决 吸附脱硫技术 在过去的几十年中 吸附法从液态烃 燃料中脱除硫化物已经有了一定的发 展和应用 吸附分离法是根据吸附剂对不同吸附质的作用力不同 即对不同组 分的选择性差异来分吸附质 选择合适的吸附剂是吸附法的成功应用的关键 浙江大学硕士专业学位论文 第一章文献综述 液态 燃料油中的硫化物吸附剂主要有沸石分子筛 活性炭 硅铝酸盐 氧化铝 氧化锌等 活性炭具有良好的孔隙率和高比表面积 是一种性能优良 的吸 附剂 被广泛用作废水和污水处理 活性炭的 制作方法 形状外 观不同 种类多种多样 不同活 性炭对油品的脱硫能力也不尽相同 等人 考察了十种不同的活性炭脱除柴油中硫化 物的性能 他们发现经过高温 蒸汽活化的椰壳活性炭的脱硫性 能优于碳基和木基活性炭 将活性炭适当改性 以增强其与特定吸附质的相互作用是常用的 研究方法 已有许多报道通过负载 等金属对活性炭进行改性以 增强吸附剂与芳香族硫化物之间的 络合作 用从而提高对 的吸附能力 硅胶 氧化铝 沸石等的柴油吸附脱硫也获得了报道 硅胶因其表面的易于 被修饰嫁接是一种被广泛使用的吸附剂 等人 研究了以介孔二氧化硅 为 载体的 吸附剂的脱硫性能 并探讨了 负 载含量对静态 吸附量的影响及材料的动力学吸附性能 通过固 定床穿透实验发现 可以成功 脱除低含硫量油品中的硫化物 通过对机理进行探究发现 噻吩类硫化物与改性后的活性炭 硅胶等吸附剂的相互作用主要依靠 络合作 用 但这些改性和 负载会破坏吸附剂原有的结构 且脱附再生效果较差 近年来 一些新型材料的出现为柴油吸附脱硫的发展提供了新 的方向 金 属有机框架材料 是由有机配体和金属离子自 组装形成 的有序多孔晶体结构 其具有比表面积大 孔径可调节 结构可设 计 等优势 在吸附分离领域表现出极大的应用潜力 本文将在后面的小节中重点 介绍金属 有机框架材料在柴油脱 硫领域的研究进展 油品中含氮化合物脱除技术研究进展 石油主要由各 类烷烃 环烷烃和芳香烃组成 和 两元素占总质量的 另外还有少量硫 氮 氧元素 等人 研究发现原油 中硫的质量 含量约为 氮的质量含量大于 燃料油中的含氮化合 物主要分为以下两种碱性含氮化合物和非 碱性含氮化合物 典型的碱性含氮 化合物 主要有苯胺 喹啉及其衍生物 典型的中性含氮化合物 由一个五元 环组成 其结构内 存在离域的孤对电子 例如吲哚 咔唑和吡咯等化合物 在 浙江大学硕士专业学位论文 第一章文献综述 直 馏汽油和轻质循环油中 中性含氮化合物如吲哚和咔唑占总氮含量 的 剩余的 多为以喹啉及其衍生物类的碱性氮 化物 燃料油中含有的有机氮化物对环境 生活和生产都会造成一定 威胁 在油品 加工过程中 微量的氮化物就会使加氢裂化 催化裂化 加氢精制等过程中催化 剂中毒失活 导致产量减少 增加炼 油厂的成本负担 此外 油品中存在的微 量氮化物会 影响油品的抗氧化稳定性 这些氮化物 特别是碱性氮化物 能与 油 品中的非烃类化合物反应 导致油品颜色加深并形成胶质 产生沉淀 这对 油品本身的质量和储油的设备 均造成不利影响 燃料油中的有机氮化物燃烧后以 的形式被排放到大气 中 对环境和人类生存也带来一系列的问题 是大 气中的重要污染物 它的释放会促进酸雨的形成 威胁着农作物 车辆和建筑等 影响着人类赖以生存的环境 再次 一些含氮化合物及其衍生物对人体健康也 有一定危害 如下图所示的一些杂环化合物具有致癌性 致突变性 因此 油品 中氮化物的深度分离已成为清洁能源制造的重要课 题 加快燃料油深度脱氮技术 的研究迫在眉睫 吡