钯基纳米材料的表界面调控及电催化应用研究

钯基纳米材料的表界面调控及电催化应用研究钯基纳米材料的表界面调控及电催化应用研究 钯基纳米材料的表界面调控及电催化应用研究究范锦昌昌吉吉林林 大大学学分分类号O643 36单位代码10183研究生学号xx431001密级 公公开吉林大学博士学位论文钯基纳米材料的表界面调控及电催化 应用研究Surface andInterface Enginneringof Pd based Nanocrystalsfor Electrocatalysis作者姓名范锦昌专专业材料物理与化学研究方向 纳米材料指导教师崔小强教授培养单位吉林大学2019年05月钯基纳 米材料的表界面调控及电催化应用研究Surface andInterface Engineeringof Pd based Nanocrystalsfor Electrocatalysis作者姓名范锦昌专业名称材料物理与化学研究方 向纳米材料指导教师崔小强教授学位类别工学博士培养单位材料科 学与工程学院论文答辩日期年月日授予学位日期年月日论文评阅人 委员会组成姓名职称工作单位姓名职称工作单位盲审专家正高级中 南大学主席彭章泉研究员中科院长春应用化学研究所盲审专家正高 级清华大学委员郭少军研究员北京大学能源与资源工程系盲审专家 正高级中国科学院福建刘洋副教授清华大学化学系物质结构研究所 田宏伟教授吉林大学李全教授吉林大学未经本论文作者的书面授权 依法收存和保管本论文书面版本 电子版本的任何单位和个人 均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制 修改 发 行 出租 改编等有碍作者著作权的商业性使用 但纯学术性使用 不在此限 否则 应承担侵权的法律责任 吉林大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交学位论文 是本人在指导教师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名日期年月日 中国优秀博硕士学位论文全文数据 库 投稿声明研究生院本人同意 中国优秀博硕士学位论文全文数 据库 出版章程的内容 愿意将本人的学位论文委托研究生院向中 国学术期刊 光盘版 电子杂志社的 中国优秀博硕士学位论文全 文数据库 投稿 希望 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 给 予出版 并同意在 中国博硕士学位论文评价数据库 和KI系列数 据库中使用 同意按章程规定享受相关权益 论文级别 硕士 博士学科专业材料物理与化学论文题目钯基纳米 材料的表界面调控及电催化应用研究作者签名指导教师签名年月日 作者联系地址 邮编 吉林省长春市前进大街2699号 130012 作者联系电内容提要贵金属纳米材料由 于其独特的物理化学性质 在能源转化 工业催化 信息存储和生 物分析等众多领域得到广泛应用 但昂贵的价格以及稀缺的储量阻碍其进一步发展 因此通过对贵金 属纳米材料进行合理设计 提高其催化性能以达到降低成本的目的 成为当下研究热点 本论文通过对钯 Pd 基纳米材料的表界面结构进行精细调控 显 著提升在甲醇 乙醇氧化 氧还原以及分解水析氢等电化学反应中的 催化性能 使其具有替代商业催化剂的潜力 研究中实验与理论计 算相结合 详细讨论性能提升的内在机制 对设计和制备高性能催 化剂具有指导意义 1 通过调控反应温度 实现Pd纳米晶体从二维片状结构到四面体 结构的转变 低温产物为Pd纳米片 高温产物为Pd四面体 Pd纳米片中大的比表面积能暴露更多的活性位点 从而提升甲醇氧 化和氧还原的催化性能 2 实现了铂 Pt 纳米粒子在超薄Pd纳米片上不同位置的可控生 长 Pd和Pt之间功函的不同导致界面处发生电子移动 而界面晶面则决 定电子转移的数量 从而导致分解水析氢和醇类氧化性能上的差异 3 一步法合成出成分可控的超薄无褶皱PdCu合金纳米片 超薄片层结构的量子限域和捕获效应会导致d轨道电子远离费米能级 减弱对毒化产物的吸附 提高甲醇氧化的活性和稳定性 4 合成出一系列稳定的Pd基合金氢化物纳米粒子 不仅解决了传 统高压法得到的金属氢化物不稳定的难题 还阐释了间隙修饰的H原 子能有效提高碱性析氢性能的本质 H原子的修饰能够优化晶体结构和电子结构 从而降低水裂解过程的 势垒 激活更多的活性位点 加速氢气的生成 I中文摘要论文题目钯基纳米材料的表界面调控及电催化应用研究作 作者范锦昌专专业材料物理与化学导导师崔小强教授贵金属纳米材 料由于其独特的物理化学性质 在能源转化 工业催化 信息存储 和生物分析等众多领域得到广泛应用 但昂贵的价格以及稀缺的储量阻碍其进一步发展 因此通过对贵金 属纳米材料进行合理设计 提高其催化性能以达到降低成本的目的 成为当下研究热点 本论文通过对钯 Pd 基纳米材料的表界面结构进行精细调控 显 著提升在甲醇 乙醇氧化 氧还原以及分解水析氢等电化学反应中的 催化性能 使其具有替代商业催化剂的潜力 研究中实验与理论计 算相结合 详细讨论性能提升的内在机制 对设计和制备高性能催 化剂具有指导意义 主要研究内容和结论包括以下几个部分1 通过调控反应温度 实现P d纳米晶体从二维片状结构到四面体结构的转变 低温产物为Pd纳米片 高温产物为Pd四面体 反应动力学结果表明 决定产物形貌的关键在于反应体系的能量能 否克服CO对于Pd纳米晶体的强限域作用 以甲醇氧化和氧还原为模型反应 我们发现Pd纳米晶体的催化活性 与形貌息息相关Pd纳米片的活性和稳定性远远优于Pd四面体 本质 原因是Pd纳米片中大的比表面积能暴露更多的活性位点 本工作提供了一种新的调控贵金属形貌的方法以及研究形貌与性能 关系的途径 2 实现了铂 Pt 纳米粒子在超薄Pd纳米片上不同位置的可控生长 即表面和侧面的外延生长 生长位置的不同反映界面结构的不同 分别对应着Pd 111 Pt界面和Pd 100 Pt界面 这种可控的界面结构提供了理想的模型用于阐述界面晶面对于催化 活性的影响 密度泛函理论和X射线光电子能谱结果表明Pd和Pt之间功函的不同导 致界面处发生电子移动 而界面晶面的不同则影响电子转移数量的 多少 从而导致分解水析氢和醇类氧化性能上的差异 本工作针II对界面晶面与电子结构之间关系的深入研究 对设计新 型高性能催化剂具有重要意义 3 利用正丁胺作为限域剂和还原剂 一步法合成出成分可控的超薄 无褶皱PdCu合金纳米片 小尺寸和无褶皱的特征使得Pd4Cu1纳米片呈现出比文献中报道的PdC u纳米晶体都高的电化学活性面积 理论计算和实验结果共同表明超薄片层结构的量子限域和捕获效应 会导致d轨道电子远离费米能级 这种电子结构的优化能够减弱对毒化产物的吸附 从而提高甲醇氧 化的活性和稳定性 本工作不仅提供了一种合成无褶皱合金纳米片的方法 同样也阐释 了超薄合金纳米片优异催化性能的本质原因 4 采用溶剂热法合成出稳定的RhPd H纳米粒子 不仅解决了传统高压法得到的金属氢化物不稳定的难题 还阐释了间隙修饰的H原子能有效提高碱性析氢性能的本质 同步辐射和X射线光电子能谱表明H原子的修饰能够优化晶体结构和 电子结构 从而使RhPd H纳米粒子展示出优异的碱性析氢性能 优于文献中报道的大部分贵 金属基催化剂 密度泛函理论结果表明间隙修饰的H原子能够降低水裂解过程的势垒 从而激活更多的活性位点 加速氢气的生成 利用相同的方法 我们又成功合成出RuPd H和RuRhPd H纳米粒子 它们同样展示出优于商业Pt C的碱性析氢性能 本工作不仅突出了间隙修饰H原子的重要性 而且为优化电催化剂的 性能开辟了一条新的途径 关键词贵金属 钯基纳米材料 表界面调控 电催化 燃料电池 分解水析氢III ABSTRACTTitle Surface andInterface Engineeringof Pd based Nanocrystalsfor ElectrocatalysisAuthor Jinchang FanMajor Materials Physicsand ChemistryAdvisor Prof Xiaoqaing CuiNoble metalnanomaterials havebeen widelyused inmany fieldsof energyconversion industrial catalytic information storage and biologicalanalysis due to their uniquephysical andchemical properties However the scarcestorageandexpensive pricelimit theirfurther development Researchers havedevoted lotsof effortto elevatingthe catalytic performance and lowering thecost ofnoble metalnanomaterials In this thesis we focuson the surface andinterface engineeringof Pd based nanomaterialsto improvetheir catalyticproperties foralcohol oxidation oxygen reductionand hydrogen evolution The controlexperiments andtheoretical calculationsare carriedout touncover themechanism of the excellentactivity Our workwill providethe guidanceto designand synthesizehigh activity catalysts The maincontents andconclusions ofthisthesisare summarizedas following 1 We developan efficientmethod for the morphologytransformation betweenPd nanosheets NSs and Pd nanotetrahedra by controlling the reaction temperature The Pd NSs areprimary products at lowtemperature while Pdnanotetrahedra arethe dominantproductsathigh temperature The keyof determiningthe morphologyof Pdnanocrystals isthat whetherthe energyof thereaction systemcan overethe strongconfining effect of CO Moreover under similarsynthesis conditions the as prepared Pdnanocrystals arethe idealmodels forinvestigating theeffect of the morphologyon catalyticperformances The PdNSs showbetter methanol oxidation andoxygen reductionactivity thanPdnanotetrahedraand mercialPd C becauseof thelarge specificsurface areaand highatomic utilization The fabricationmethod providesa newpathway forcontrolling thesynthesis ofnoble metalnanocrystals andstudying theirshape dependent properties IV2 We developa facileseed mediated strategy to synthesisPd Pt bimetallicheterostructures The Ptnanoparticles NPs modified ontwo distinctPd Pt heterostructurespossess thesimilar crystallinestructures size morphology andcrystal facets except for the seatingposition ofPt NPson the PdNSs Different growthpositions representdifferent interfacial structures of Pd 100 Pt interfaceand Pd 对于贵金属块体材料而言 一方面 它们储量稀少 价格不菲 在 生活中常常被用于制作货币和首饰等贵重的物品 因此也可理解为 昂贵的金属 另一方面 贵金属块体材料具有较强的化学稳定性 一般条件下不 易与其他物质发生化学反应 因此也可理解为 惰性的金属 而当贵金属材料的尺寸在至少一个空间维度上处于纳米级别 0 1 100nm 时 随之而来的尺寸效应 表面效应 量子隧道效应以及介 电效应等会促使它呈现出许多新奇的物理化学性质 在近些年来 贵金属纳米材料受到人们的广泛关注和深入研究 并 应用于能源转化 工业催化 信息存储和生物分析等众多领域 1 6 但是贵金属本身昂贵的价格制约了其进一步发展 因此通过对贵金 属纳米材料进行合理设计 提高其催化性能以达到降低成本的目的 成为当下研究热点 1 1贵金属纳米材料的合成贵金属纳米材料的合成是纳米科学和纳米 技术的重要组成部分 开发快速可靠的实验方案是目前研究的关键 问题之一 众所周知 贵金属纳米材料的性质在很大程度上取决于其尺寸 形 状 组成 结构和结晶度等 因此 研究者们通过物理 化学和生物等方法来控制这些参数 并 制备出不同维度 形貌各异的贵金属纳米材料 7 9 根据初始状态的不同 贵金属纳米材料的合成可以分为自上而下法 和自下而上法 10 图1 1 自上而下的方法 如光刻 热解和球磨等 是指利用物理原理 将 块体材料破碎 成型或切片 以实现结构尺寸的纳米化 而在自下而上的方法中 离子 原子或分子通过各种方式进行组装 遵循晶核到晶种再到纳米晶的生长过程 最终形成纳米尺度的晶 体结构 该过程主要受化学合成原理的控制 如果能够完全理解这一过程 那么自下而上法原则上可以设计和合成任何尺寸和形貌的 具有完 美晶体结构和均一表面结构的纳米晶体 11 此外 自下而上法可以在原子或分子水平上阐明形貌与性质之间的 关系 并且所合成的吉林大学博士学位论文2纳米晶体具有很好的稳 定性 有利于在工业生产上的应用 因此 自下而上法是制备各种纳米晶体的首选方法 本论文的工作 成果中所采用的合成方法均是自下而上法 下面 我们将根据贵金属纳米材料在空间维度上的不同 分别介绍 零维 一维 二维和三维贵金属纳米材料的合成方法 由于我们的研究主要集中在Pd基贵金属纳米材料 因此在成果举例 上主要以Pd基纳米材料为主 图1 1通过自上而下法和自下而上法合成贵金属纳米粒子的示意图 10 Figure1 1Top down andbottom up approachesfor thesynthesis ofnoblemetalnanoparticles 1 1 1零维贵金属纳米材料的合成零维 贵金属纳米颗粒的研究是最为广泛和成熟的 通过控制热力学与动 力学的反应速率 引入结构导向剂以及氧化刻蚀等方法能够合成出 各种形貌的纳米颗粒 11 根据晶体生长过程的不同 其合成方法可分为种子介导法和直接合 成法 种子介导法一般分为两个步骤首先制备小的纳米粒子作为种子 然 后通过控制热力学或动力学因素在种子的某一特定晶面进行成核和 生长 最终合成大尺寸的纳米晶体 徐国宝课题组采用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂 碘化钾为 结构导向剂 抗坏血酸为还原剂 以Pd纳米立方体为种子 采用种 子介导法成功制备出形貌为菱形 十二面体 立方体 八面体及其 截角衍生物的Pd纳米晶体 图1 2 12 它们暴露的晶面各不相同 其中碘化钾的浓度以及温度的高低对于 不同晶面的形成至关重要 在非常高或非常低的碘化钾浓度下 倾向于形成Pd 100 晶面 而在适宜的碘化钾浓度下 又分为两种情况在较高的温度下 倾向 于形成Pd 110 晶面 在较低的温度下 倾向于形成Pd 111 晶面 第一章绪论3图1 2以Pd纳米立方体为种子合成的Pd纳米晶体的扫描 电镜图和模型图 12 Figure1 2SEM imagesand modelsof palladiumnanocrystals synthesizedunder seed media methodfrom Pdnanocubes 通过直接合成的方法 也可以制备出暴露各种晶面且 结构良好的贵金属纳米晶体 与种子介导法不同 直接合成的方法需要的步骤更少 操作更方便 夏幼南课题组利用柠檬酸作为一种温和的还原剂和表面覆盖剂 通 过调节前驱体金属盐的量以及柠檬酸的量 控制成核阶段单晶和孪 晶种子的分布 成功合成出不同形貌的Pd纳米晶体 13 如图1 3所示 在Pd盐量较低的情况下 获得Pd二十面体 在Pd盐量 较高而柠檬酸量较低的情况下 获得Pd八面体 在Pd盐和柠檬酸的 数量均较高的情况下 获得Pd十面体 图1 3不同形貌的Pd纳米晶体的合成示意图 13 Figure1 3Reaction pathwaysthat leadto Pdnanocrystals with different shapes 吉林大学博士学位论文41 1 2一维贵金属纳米材料的合成与 零维纳米颗粒相比 一维纳米材料具有各向异性 高灵活性 高比 表面积 高电导率和高化学稳定性等优点 在催化应用方面具有诸 多优势 14 一般来说 选择合适的结构导向剂和控制反应速率是制备一维纳米 材料的关键 夏幼南课题组采用多元醇还原的方法合成了直径仅为2nm的Pd波浪状 纳米线 其中选择合适的前驱体盐是成功的关键 15 当采用氯钯酸或氯钯酸钠作为前驱体盐时 只能获得Pd多面体颗粒 而采用三氟乙酸钯或醋酸钯作为前驱体盐时 就能获得Pd纳米线 图1 4 三氟乙酸钯在二甘醇的作用下 较短时间内就能够被全部还原 并 生成大量直径为2 3nm的Pd纳米颗粒 由于前驱体盐的快速耗尽 小颗粒无法通过原子的加入而长大 另一方面 由于小尺寸引发的低表面电荷以及高表面能 使得Pd纳 米颗粒只能通过依附机制相互结合在一起 最终形成波浪状超细纳 米线 超细Pd纳米线的直径和商业Pd C中纳米粒子的直径相差无几 但得 益于其独特的波浪状线型结构和丰富的孪晶缺陷 超细Pd纳米线的 甲酸氧化活性是商业Pd C的2 5倍 图1 4 a b 超细Pd波浪状纳米线的透射电镜图 c 反应动力学控制Pd纳米晶体的形核 生长 附着以及最终形貌的 示意图 15 第一章绪论5Figure1 4 a b TEM imagesofultrathinPd wavenanowires c A schematicillustrating howthereactionkiics affectsnucleation growth attachment andthus thefinal morphologyof Pdnanostructures Abru a课题组通过改变电沉积溶液中前驱体盐的 浓度 成功调控了Pd纳米晶的形貌 16 在较低浓度下获得Pd纳米颗粒 而在较高浓度下获得Pd纳米棒 通过对照实验 他们还发现卤化物与特定晶面之间的选择性相互作 用以及较快的反应速率有利于纳米棒的各向异性生长 Pd纳米棒的氧还原活性是Pd纳米颗粒的10倍 并且能够与商业Pt电 极的性能相媲美 密度泛函理论结果表明Pd纳米棒优异的催化活性氧原子与Pd 110 晶面之间较弱的相互作用 1 1 3二维贵金属纳米材料的合成超薄二维贵金属纳米片具有大的比 表面积以及丰富的低配位原子 为催化反应提供了大量活性位点 17 贵金属纳米材料本质上是高度对称的非层状晶体结构 在其生长过 程中 二维片层形貌并不是热力学稳定态 18 因此 研究人员常常通过减慢还原速率或降低产物的总自由能来对 其生长过程进行动力学控制 促进贵金属纳米材料的二维各向异性 生长 表面能在二维纳米结构的总自由能中占据主导地位 因此采用表面 覆盖剂来降低二维结构的表面能往往能获得令人满意的效果 9 其中大多数合成策略依赖于胶体合成 热分解诱导或化学还原等自 下而上的生长途径 在反应过程中 先形成各向同性的晶核 然后发生对称性断裂情况 如中间产物的加入或反应条件的改变 引发各向异性生长模式 使 得晶核要么被迫合并成二维形态 要么只能在二维方向上继续生长 小分子和离子 包括氧气 一氧化碳 过氧化氢和卤族离子等 能 够改变贵金属前驱体的氧化还原电位以及不同晶面的表面能 因此 在调控二维贵金属纳米晶体的生长过程中起着重要的作用 郑南峰课题组利用一氧化碳 CO 作为还原剂和表面覆盖剂 成功 制备出厚度仅为1 8nm的六边形Pd纳米片 6 图1 5 CO分子对Pd 111 晶面的强吸附作用阻碍了Pd纳米晶体在方向的生长 促 使了二维片状结构的形成 通过控制反应时间 更换溶剂 改变卤素离子种类或引入种子介导 生长法等 能够获得边缘长度在20 160nm范围内的Pd纳米片 其中 Pd纳米片的上下表面由于CO的覆盖 呈现 111 晶面 而侧面则由于卤素离子的覆盖 呈现 100 晶面 得益于其独特的形貌 超薄Pd纳米片的甲酸氧化活性是商业Pd黑的2 5吉林大学博士学位论文6倍 根据相同的策略 郑南峰课题组还制备出尺寸可控的厚度为0 9nm的 Rh纳米片 通过调节反应容器内CO的压力 0 5 2atm 可以获得边缘长度在500 1300nm范围内的Rh纳米片 19 图1 5 a d 不同边缘长度的超薄Pd纳米片的透射电镜图 超薄Pd纳米片的 e 透射电镜图 f 高分辨透射电镜图和 g 衍射图 案 h 垂直于铜网的自组装Pd纳米片的透射电镜图 6 Figure1 5 a d TEM imagesofultrathinPd nanosheetswithdifferentedge length e TEM f HRTEM and g SAED imagesofPd nanosheets h TEM imageoftheassembly ofPd nanosheetsperpendicular tothe TEMgrid 出于安全考虑 使用一些毒性较小的试剂来替代CO气体 在二维贵金属纳米材料的合成中越来越受欢迎 金属羰基化合物就是一种好的选择 它们在室温条件下相对稳定 却可以在高温下逐渐分解并释放CO气体 张辉课题组利用羰基钨替代CO 并通过调节柠檬酸的量来控制形核 速率 同样可以达到调控Pd纳米片边缘长度的目的 20 不同边缘长度的Pd纳米片在820 1067nm的波长范围内呈现出可调控的表面等离激元共振峰 最近 唐亚文课题组采用聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDDA 作为结 构导向剂成功合成出超薄多孔Pd纳米片 21 其直径为2 5 m 厚度 为10nm 图1 6 在反应初始阶段形成直径为4nm的Pd纳米颗粒 随后纳米颗粒相互附 着在一起形成直径为4nm的Pd纳米线 这些纳米线自发交织组装在一 起形成疏松多孔的纳米片结构 通过改变反应溶液的pH值 能够获得Pd纳米花和Pd纳米链结构 这 是因为在不同的pH条件下 PDDA分子的静电斥力 空间位阻以及PDD A Pd纳米粒子间结合强度会发生改变 导第一章绪论7致晶核生长和自 组装行为会发生一定的变化 图1 6二维多孔Pd纳米片形成过程的示意图 21 Figure1 6Schematic illustrationofthemechanism forthe formationprocess ofthe freestanding2D porousPdnanosheets 1 1 4三维贵金属纳米材料的合成三维贵金属 纳米结构在反应过程中能有效避免溶解 奥斯特瓦尔德熟化和团聚 的发生 在这里 我们简要介绍三维贵金属纳米气凝胶的合成方法 气凝胶通常由具有高密度 111 和 100 晶面的金属纳米网状骨架组成 相互连通的网状骨架使其具有大的比表面积 优良的导电性和层次 性孔隙度 一般来说 贵金属气凝胶的制备方法可以分为一步法 贵金属离子 直接形成气凝胶 和两步法 贵金属离子先还原成纳米颗粒再形成 气凝胶 林跃河课题组利用NaBH4为还原剂 在60 C水溶液中直接合成出PdC u双金属气凝胶 22 其中 通过快速还原得到的不稳定的纳米颗粒与表面能较高的中间 产物 短纳米线 纳米线网络以及水凝胶 之间的强相互作用 使 得界面处的原子发生扩散 引发了不同阶段不同结构单元之间的自 组装行为 在该反应中 除金属前驱体和还原剂外 不涉及其他表面覆盖剂 与室温干燥的非气凝胶催化剂相比 所制备的PdCu双金属气凝胶具 有三维多孔 表面积大 超薄纳米线网络及无表面活性剂等优点 因而具有更好的电催化性能 Eychmu ller课题组通过引入钙离子作为失稳剂来辅助合成多孔Pd气 凝胶 23 吉林大学博士学位论文8 图1 7 在制备过程中 首先使用硼氢化钠作为还原剂 柠檬酸作为表面覆 盖剂来合成Pd纳米颗粒 柠檬酸根离子会向Pd纳米颗粒施加静电斥 力和空间位阻 然后向溶液中加入钙离子 钙离子会与纳米颗粒表面的柠檬酸根离 子相互作用 加速组装过程 缩短凝胶化时间 钙离子浓度越高 凝胶化时间越短 获得的Pd气凝胶的孔径越小且 数量越多 比表面积越大 图1 7Pd气凝胶的制备过程的示意图 23 Figure1 7Schematic representationfortheprocedure ofthePdaerogel preparation 1 2贵金属纳米材料在电催化领域的应用贵金属纳米材 料在各种催化反应中都得到了广泛应用 比如加氢反应 CO氧化反 应和Suzuki偶联反应等 结合我博士期间的研究成果 我将重点介 绍一下贵金属纳米材料在电催化领域的应用 包括小分子氧化反应 氧还原反应以及分解水析氢反应 1 2 1小分子氧化反应小分子氧化反应常常作为燃料电池的阳极反应 发生 燃料电池能量密度高 环境污染小 是一种有发展前景的可 再生能源发电装置 在便携式电子设备中得到广泛应用 1 甲醇氧化反应第一章绪论9在各种燃料候选物中 甲醇一直被 认为是最适合直接使用的燃料之一 甲醇分子量低 结构简单且能 量密度高 在反应过程中 甲醇分子首先吸附在催化剂表面 然后分解成CO等 中间产物 并伴随着中间产物的进一步氧化 24 CO在催化剂表面的吸附是一个很复杂的过程 涉及到多电子的传递 更重要的是 催化剂往往容易受到CO的毒害 它会占据催化剂的活 性位点 阻碍了新反应物的吸附 导致催化性能的迅速衰减 因此 为了提高甲醇氧化效率 催化剂最好具有多个活性位点 一 方面能够促进甲醇的吸附 另一方面能够吸附更多的OH 来加速CO 的氧化 25 在碱性溶液中 甲醇分子能够在Pd催化剂表面完全氧化 生成水和 二氧化碳 反应机理如下33ads Pd CH OHPd CH OH 公式1 1 3ads2Pd CH OH nOH Pd intermediates nH O ne 公式1 2 反应过程的中间产物包括CH3O CH2O C HO CO和COOH等 直接甲醇燃料电池在功率密度和电池效率方面已经取得了显著的进 展 但由于质子交换膜工艺的限制 甲醇溶液不可避免的会渗透到 阴极 导致阴极反应活性的降低 这成为需要重点改进的方向 2 甲酸氧化反应稀释后的甲酸是一种安全的燃料 具有装卸方便 运输快捷及储存安全等优点 26 甲酸渗透对阴极还原反应的影响较低 因此可以使用更薄的质子交 换膜以及更高浓度的甲酸溶液来提高燃料电池的性能 此外 直接甲酸燃料电池的理论开路电压 1 45V 要高于氢氧燃料 电池 1 23V 和直接甲醇燃料电池 1 18V 甲酸氧化有两种反应机理 27 a 直接途径甲酸直接脱氢生成二氧化 碳 没有CO中间产物的生成 b 间接途径甲酸脱水形成CO中间产物 然后CO进一步氧化为二氧化碳 产生的CO会不可避免地吸附在催化剂表面 只有施加更高的电位才 能将其完全氧化 导致电池效率的降低 因此寻找具有直接反应途径的甲酸催化剂成为人们的研究热点 研究表明 与其他催化剂相比 Pd基催化剂不仅对甲酸氧化具有较 高的催化活性 而且它遵循直接反应路径 避免了CO等中毒产物的 形成 但是Pd基催化剂在持续工作数小时后仍表现出明显的衰减 起初 人们认为在Pd表面吸附了类似CO的毒化产物 然而在甲酸氧 化过程中 并未明确检测到类似CO的中间产物 28 到目前为止 Pd基催化剂活性衰变的吉林大学博士学位论文10机制 仍不清楚 人们推测可能是表面吸附的甲酸或羟基导致了活性的降 低 29 而这还需要通过原位谱学等监测手段来进一步验证 3 乙醇氧化反应甲醇的化学毒性和渗透性限制了在燃料电池中的 广泛应用 所以寻找合适的替代燃料成为研究的热点 乙醇以其高的理论能量密度 8 0kW h kg 1 高沸点 低毒性 和广泛等优点而倍受关注 30 31 值得注意的是 乙醇还能从废弃物发酵等可再生资源中获得 32 与甲醇氧化相比 乙醇氧化反应中间产物更多 过程更复杂 并且 乙醇分子的完全氧化需要将C C键断裂 所需能量比断开C H键要大的多 这对乙醇氧化电催化剂的选择增加了难度 一般来说 碱性电解质中的乙醇氧化反应是一个多途径反应过程 可能发生2电子 4电子或12电子转移的反应 在强碱性溶液中 Pd基电催化剂表面的乙醇分子会发生4电子转移的 反应 氧化为醋酸盐 8 图1 8 通过降低pH值 减少OH 的浓度 醋酸盐能够进一步氧化成二氧化 碳 这表明乙醇氧化反应的动力学与溶液中OH 的数量和电极表面O H 的覆盖程度相关 图1 8碱性溶液中 乙醇分子在Pd基电催化剂表面选择性转化为醋酸 盐的机理示意图 8 Figure1 8Proposed me