硫化氢监测与防护之基础篇

一 基础篇井下作业硫化氢防护技术第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 第一节 硫化氢的基本知识n 第二节 二氧化硫的基本知识n 第三节 有害气体浓度的概念n 第四节 硫化氢的来源n 第五节 硫化氢对作业系统的影响n 第六节 井场观测风向风速的知识第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 第一节 硫化氢的基本知识n 一、硫化氢的物理、化学性质n 硫化氢的物理性质：n 无色气体；n 在 15 和 1个标准大气压下蒸汽密度（相对密度）为 1.189，比空气略重，在通风条件差的环境，它极易聚集在低洼处；n 溶于水和油，在 20 和 1个标准大气压下时每升水中可溶解 2.9升硫化氢气体，在水中形成氢硫酸，溶解度随溶液温度升高而降低；低浓度时有极其难闻的臭鸡蛋味。n 硫化氢导电率低，当在流动和搅动时，会有静电积蓄。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 硫化氢的化学性质：n 化学分子式： H2S，n 分子量： 34.08；n 自燃温度： 260 ；n 可爆范围：空气中蒸汽体积百分比 4.3% 46%；因硫化氢比空气重，能沿地面扩散，远距离的火种有可能引起着火；与氧化剂反应很剧烈，易起火或爆炸。稳定燃烧时火焰呈蓝色，生成有毒的二氧化硫。n 硫化氢及其水溶液，对化学序中的金属都有强烈的腐蚀作用，如果溶液中同时含有二氧化碳或氧，其腐蚀速度更快。 n 二、硫化氢对人体的危害n 硫化氢是一种剧毒、窒息性气体，是强烈的神经毒物，硫化氢对人体的危害有麻痹神经和腐蚀粘膜作用。n 硫化氢主要经呼吸道进入人体，经肺部进入血液，与血液中的溶解氧发生化学反应，当硫化氢的浓度极低时，它将被氧化，对人体威胁不大。而浓度较高时，将夺去血液中的氧，阻断细胞内呼吸导致全身性缺氧。中枢神经对缺氧最敏感，首先会受到损害，由于中枢神经麻痹，使人丧失意识，而出现全身中毒反应，甚至死亡。有事例表明血液中存在酒精能加剧硫化氢的毒性。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 硫化氢接触湿润粘膜后与组织中的碱性物质结合成硫化纳，具有腐蚀性，造成眼和呼吸道的损害。n 硫化氢经粘膜吸收快，皮肤吸收甚慢。但当皮肤出汗时，硫化氢接触汗液并溶解成氢硫酸，对皮肤有一定的刺激作用。n 硫化氢带有臭鸡蛋味，在低浓度下，通过硫化氢的气味特性能检测到它的存在。但不能依靠气味来警示危险浓度，因为处于高浓度超过 150 mg/m3（ 100 ppm） 的硫化氢环境中，人会由于嗅觉神经受到麻痹而快速失去嗅觉。长时间处于低硫化氢浓度的大气中也会使嗅觉灵敏度减弱。 n 警示：应充分认识到硫化氢能使嗅觉失灵，使人不能发觉危险性高浓度硫化氢的存在。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识二、硫化氢对人体的危害（续）n 硫化氢在不同浓度下对人体的危害程度不同，高浓度时几乎与氰化钾同样剧毒。在低浓度 15 mg/m3（ 10 ppm） 75 mg/m3（ 50 ppm）时，硫化氢也会刺激眼睛和呼吸道。间隔时间短、多次短时低浓度暴露也会刺激眼、鼻、喉，低浓度重复暴露引起的症状常在离开硫化氢环境后的一段时间内消失。n 警示：吸入一定浓度的硫化氢会伤害身体，甚至导致死亡。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识二、硫化氢对人体的危害（续）三、硫化氢的职业接触限值n 我国石油天然气行业标准 SY/T6610-2005 含硫化氢油气井井下作业推荐作法中规定：n 硫化氢的阈限值（工作人员长期暴露都不会产生不利影响的有毒物质在空气中的最大浓度）为 15 mg/m3（10ppm）；n 硫化氢安全临界浓度（工作人员在露天安全工作 8小时可接受的硫化氢最高浓度）为 30mg/m3；n 启动立即行动计划（通知相关方）浓度 75mg/m3（50ppm）；n 危险临界浓度（达到此浓度时，对生命和健康会产生不可逆转的或延迟性的影响）为 150 mg/m3（ 100ppm）；n 对生命或健康有即时危险的浓度（ IDLH） 为 450 mg/m3（ 300ppm）。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 不同浓度下硫化氢对人体的危害 空气中的浓度 暴露于硫化氢的典型特性 ppm mg/m3 0.13 0.18 通常，在大气中含量为 0.195mg/m3 （ 0.13ppm）时，有明显和令人讨厌的气味，在大气中含量为6.9mg/m3 （ 4.6ppm） 时就相当显而易见。随着浓度的增加，嗅觉就会疲劳，气体不再能通过气味来辨别 10 14.41 有令人讨厌的气味。眼睛可能受刺激。美国政府工业卫生专家公会推荐的阈限值（ 8h加权平均值） 15 21.61 美国政府工业卫生专家公会推荐的 15min短期暴露范围平均值 20 28.83 在暴露 1h或更长时间后，眼睛有烧灼感，呼吸道受到刺激，美国职业安全和健康局的可接受上限值 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 不同浓度下硫化氢对人体的危害（续）空气中的浓度 暴露于硫化氢的典型特性 ppm mg/m3 50 72.07 暴露 15min或 15min以上的时间后嗅觉就会丧失，如果时间超过 1h， 可能导致头痛、头晕和 /或摇晃。超过 75mg/m3 （ 50ppm） 将会出现肺浮肿，也会对人员的眼睛产生严重刺激或伤害 100 144.14 3min 15min就会出 现 咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅 觉。在 5min 20min过 后，呼吸就会 变样 、眼睛就会疼痛并昏昏欲睡，在 1h后就会刺激喉道。延 长 暴露 时间 将逐 渐 加重 这 些症状 300 432.40 明 显 的 结 膜炎和呼吸道刺激。 500 720.49 短期暴露后就会不省人事，如不迅速 处 理就会停止呼吸。 头晕 、失去理智和平衡感。患者需要迅速 进 行心肺复 苏术 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 不同浓度下硫化氢对人体的危害（续）空气中的浓度 暴露于硫化氢的典型特性 ppm mg/m3 700 1008.55 意识快速丧失，如果不迅速营救，呼吸就会停止并导致死亡。必须立即采取心肺复苏技术 。1000 1440.98 立即丧失知觉，结果将会产生永久性的脑伤害或脑死亡。必须迅速进行营救，应用心肺复苏术。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识一、二氧化硫的物理、化学性质 n 二氧化硫是硫化氢在空气中燃烧的产物，不可燃 .n 二氧化硫的化学分子式： SO2；n 分子量： 64.06；n 通常物理状态：无色气体，比空气重；溶解性：易溶于水和油，溶解性随溶液温度升高而降低。n 气味和警示特性：有硫燃烧的刺激性气味，具有窒息作用，在鼻和喉粘膜上形成亚硫酸。 第二节 二氧化硫的基本知识第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 急性中毒：吸入一定浓度的二氧化硫会引起人身伤害甚至死亡。暴露浓度低于 54 mg/m3（ 20 ppm）， 会引起眼睛、喉、呼吸道的炎症，胸痉挛和恶心。暴露浓度超过 54 mg/m3（ 20 ppm）， 可引起明显的咳嗽、打喷嚏、眼部刺激和胸痉挛。暴露于 135 mg/m3（ 50 ppm） 中，会刺激鼻和喉，流鼻涕、咳嗽和反射性支气管缩小，使支气管黏液分泌增加，肺部空气呼吸难度立刻增加（呼吸受阻）。大多数人都不能在这种空气中承受 15 min 以上。据报道，暴露于高浓度中产生的剧烈的反映不仅包括眼睛发炎、恶心、呕吐、腹痛和喉咙痛，随后还会发生支气管炎和肺炎，甚至几周内身体都很虚弱。 二、二氧化硫对人体的危害二、二氧化硫对人体的危害（续）n 慢性中毒：有报告指出，长时间暴露于二氧化硫中可能导致鼻咽炎、嗅、味觉的改变、气短和呼吸道感染危险增加，有些人明显对二氧化硫过敏。肺功能检查发现在短期和长期暴露后功能有衰减。 n 工作安排必须考虑任何原有的慢性呼吸疾病，因暴露于二氧化硫中能使其病情恶化。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识三、二氧化硫的职业接触限值n 我国石油天然气行业标准 SY/T6610-2005 含硫化氢油气井井下作业推荐作法中规定：n 二氧化硫的阈限值（工作人员长期暴露都不会产生不利影响的有毒物质在空气中的最大浓度）为 5.4 mg/m3（2ppm）；n 二氧化硫安全临界浓度（工作人员在露天安全工作 8小时可接受的硫化氢最高浓度）为 13.5mg/m3（ 5ppm）；n 启动立即行动计划（通知相关方）浓度 27mg/m3（10ppm）；n 即时危险浓度（对生命或健康有即时危险）的浓度（IDLH） 为 270 mg/m3。（ 100ppm） 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识不同浓度下二氧化硫对人体的危害 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识空气中的浓度 暴露于二氧化硫的典型特性 ppm mg/m3 1 2.71 具有刺激性气味，可能引起呼吸改变。 2 5.42 阈限值 5 13.50 灼伤眼睛，刺激呼吸，对嗓子有较小的刺激。 12 32.49 刺激嗓子咳嗽，胸腔收缩，流眼泪和恶心。 100 271.00 立即对生命和健康产生危险的浓度 150 406.35 产生强烈的刺激，只能忍受几分钟 500 1354.50 即使吸入一口，就产生窒息感。应立即救治，提供人工呼吸或心肺复苏技术 1000 2708.99 如不立即救治会导致死亡，应马上进行人工呼吸或心肺复苏 第三节 有害气体浓度的概念 n 描述有害气体浓度有两种方式，即浓度和密度。由于我国采用的是国际单位制，用密度表示气体浓度，而进口监测仪器采用的是体积比，用 ppm来表示气体浓度，在对比时要进行必要的换算。 n 浓度即指有害气体在空气中的体积比。常用 ppm（ part per milliom） 表示。ppm浓度是指百万分比浓度，即： 1ppm=1/1000000。 形象的说， 1ppm就是一立方厘米的有害气体在一立方米空气中均匀扩散后的浓度。 n 密度，指有害气体在一立方米空气中的质量，单位为mg/m3。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识第三节 有害气体浓度的概念n 在标准状态下 (0 ， 一个标准大气压 )，浓度与密度的换算公式：X=22.4xA/Mn X： 有害物质的 ppm值n A： 有害物质的密度（ mg/m3 ）n M： 有害物质的分子量（摩尔质量，克 /摩尔），硫化氢为 34，二氧化硫为64.06n 22.4：常数（升 /摩尔）n 例：标准状态下 15 mg/m3硫化氢密度换算为浓度 ppmn 解： X=22.4*A/M=22.4*15/34=9.882 ppmn 例： 20 时， 15 mg/m3硫化氢密度换算为浓度 ppmn 解： X=22.4*A/M *(273+20)/273 =9.882*1.07=10.57 ppm第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识非标准温度下的换算X=22.4*(A/M)*(273+T)/273第四节 硫化氢的来源n 硫化氢是由硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌的作用下，经分解可产生硫化氢。对油气井硫化氢的来源，可归结于以下几个方面：n 一、热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。因地层埋藏越深，地温越高，硫化氢含量将随地层埋深的增加而增加。n 二、石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢。n 三、通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜，在非热采区，因底水运移，将含有硫化氢的地层水推入生产井而产生硫化氢。n 四、油气井钻井作业中，硫化氢的来源主要有：某些泥浆处理剂在高温热分解作用下，产生硫化氢；泥浆中细菌的作用；钻入含硫化氢地层等。n 另外在石油天然气加工、集输场所，进行管线清洗、处理时，处理剂发生化学反应而产生硫化氢。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识第五节 硫化氢对作业系统的影响n 一、硫化氢不仅对人体有致命的危害，对油田的管材、设备也可以造成很大的破坏。硫化氢对其作业系统的影响主要有以下几种情况。n 1、硫化氢造成管材的电化学腐蚀、氢脆破坏。硫化氢溶于水形成酸性环境，对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀，氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两种为主，一般统称为氢脆破坏，氢脆破坏往往造成井下管柱突然断落，地面管汇和仪表爆破，井口装置破坏，甚至发生严重的井喷失控或火灾事故。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识电化学腐蚀：也称失重腐蚀。实际上是硫化氢在有水的条件下在金属表面产生的电化学反应。n 这个反应要在有水的条件下才能成立，干燥无水的情况下，硫化氢不产生腐蚀，因为只有在有水的情况下，才有硫离子存在。生成物FexSy是一种疏松的物质，因此这种腐蚀对钢材产生破坏作用。失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点和大面积脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱等现象，甚至造成破裂。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识Fe+H2S H2O FexSy +2H+ 氢脆破坏：是指化学腐蚀能所产生的氢原子，在结合成氢分子时体积增大，致使低强度钢或软钢发生氢鼓泡，高强度钢产生裂纹，使钢材变脆。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识硫化物应力腐蚀开裂：是指钢材在足够大外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 2、硫化物应力腐蚀破坏机理：n 硫化氢在金属表面有水的条件下，先对金属产生失重腐蚀，使金属表面产生斑点、蚀坑，同时也使金属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子在一般条件下绝大部分会结合成氢分子，但在水中硫化氢和 HS 的浓度较大的情况下，就大大阻止了氢原子结合成分子的速度，使金属表面存在一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子。氢分子所占的空间比氢原子所占的空间要大 20多倍，这使金属内部形成巨大内压，即在金属内部形成很大的内应力。如果金属是软钢（ 20号以下的低碳钢），质地会变硬，表面会出现氢泡。如果是高硬度的钢就会变脆，延展性下降，出现破裂。第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 硫化物应力腐蚀破裂的五个特征 ：1）断口平整，不存在塑性变形，像陶瓷断口；2）主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与拉力方向垂直；3）硫化氢应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂；4）硫化物应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；5）裂源多发生在应力集中点。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识2、硫化氢还能加速非金属材料的老化：在地面设备、井口装置、井下工具中，都有橡胶、浸油石墨、石棉填料等非金属材料制成的密封件，它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓脆胀大，失去弹性，浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。3、硫化氢主要是对水基泥浆具有较大的污染，它会使泥浆性能发生很大变化，如密度下降，值下降，粘度上升，以至形成流不动的冻胶，颜色变为瓦灰色、墨色、或墨绿色。4、硫化氢排入大气造成的环境污染。这里所说的环境污染不单指井场空气的污染，对距井场公里内的居民、学校、机关、厂矿等都有污染的危险。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 二、影响硫化氢腐蚀的因素：影响硫化氢腐蚀金属的因素主要有温度、溶液的 PH值、金属自身的性能（金相组织及硬度）。1、温度对硫化氢腐蚀的影响一般来说，化学反应速度是随温度升高而加快，随温度的降低而变慢，这就是为什么在潮湿、高温环境的金属很快被腐蚀掉的道理。在 25 左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化物应力腐蚀最为活跃。温度很低（ 90 ）时，氢的扩散速度极大，反从钢材中逸出，也不会发生硫化物应力腐蚀。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 2、溶液 PH值的影响随着溶液 PH值降低（酸性增大），腐蚀增加，当 PH值 6时，产生一般腐蚀。如果含有硫化氢、二氧化碳的天然气中同时含有微量水，硫化氢及二氧化碳在微量水中将会达到饱和，此时，其酸度达到最大，对钢材的腐蚀速度会大大增加。 第一章 硫化氢及二氧化硫的基本知识n 3、钢材性能与硫化物应力腐蚀的关系n 在分析硫化物应力破裂的机理时已知，氢原子渗透到金属内部，特别是在有缺陷、组织不均匀或应力集中处，结合成氢分子，在金属内形成很大的内应力。这使原来比较软的金属变硬，而本来较硬的金属变脆，更易于破裂，一般来说，较硬的钢材容易受硫化物应力腐蚀。n 许多碳素钢和低合金钢硫化物应力腐蚀破裂表明，其破裂的敏感性，主要取决于钢材的金相组织。通过对钢材合理的处理，可以得到抗硫性能良好的金相组织，硬度相同的钢材，经调