二羟基丙酮生产研究进展

第 3 8 卷第 7 期 2 0 0 9年 7月 化工技术与开发 Te c h n o l Q g y e I o p me n t 0 f C h 锄 i c a J I n d u S t r y V0 1 3 8 No 7 J u I 2 0 0 9 二羟基丙酮生产研究进展 宋如 钱仁渊 仝艳 云志 南京工业大学化学化工学院 江苏 南京2 1 0 o o 9 摘要 二羟基丙酮是一种重要的化工 生化原料 广泛应用于化妆品 精细化工 制药和食品工业等方面 近 年来由于迅速升温的生物柴油投资热 造成副产物甘油的大量过剩 从而使二羟基丙酮逐渐成为一个研究 的热点 本文介绍了二羟基丙酮的生产方法及其应用研究的进展 并对其前景进行了展望 关键词 甘油 二羟基丙酮 生物柴油 中图分类号 1 2 2 4 2 2 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 O 5 2 o 0 9 O 7 0 0 2 5 0 6 二羟基丙酮或 1 3 一 二羟基丙酮 英文名为 1 3 一 d h y d r o X y a c e e 或 d i h y d r o X y a c e e 简写为 D HA 是最简单的三碳酮糖 外观是白色或类白色粉末状 结晶 具有甜 凉的味道 易吸湿并分解 一般状态 下是二聚体 1 4 一 D io x a n e 的结晶 能缓慢地溶于 1 份水中或 1 5 份乙醇中 微溶于乙醚 但经溶解或加 热则变为单体 其单体易溶于水 乙醇 丙酮和乙醚 等有机溶剂 熔点为 7 5 8 0 水溶性 2 5 0 g L I 1 2 0 在 p H为 6 0时稳定 1 I 是一种重要的化 工 生化原料 医药 农药合成中间体和多功能食品 添加剂 用途十分广泛 国内有关 D l 诅 的报道很 少 其生产目前还是一片空白 而国外 D I 认 已得到 了广泛的实际应用 法 2 l 在菌体生长到对数期时 并在产物 I 达到 一 定水平 8 0 1 2 0 g L 1 后 放出部分产物 并补 加原料和培养基 这样就可以减少达到生产水平的 生物量的时间 提高底物甘油的利用率 节约成本 分批发酵的特点是微生物所处的环境是不断变 化的 发生杂菌污染 能够很容易终止操作 在发酵 生产中 使用的菌种处于对数生长期 把它们接种到 发酵罐新鲜培养基时 几乎不出现调整期 这样可在 短时间内获得大量生长旺盛的菌体 有利于缩短生 产周期 但该法 的主要问题是底物甘油和产物 D l A在培养基中的浓度过高时 积累达到或超过 8 0 1 2 0 g L 1 产生了高渗透压 使得发酵菌体裂 解 失活 从而导致 D I 的产率难以提高 1 工业生产方法 2 新技术研究进展 二羟基丙酮的工业生产方法目前是利用微生物 分批发酵 该法是在菌体生长到适当的时期 利用 菌体产生的脱氢酶以甘油为底物进行脱氢反应 产 生D H A 用于生产 D H A的微生物主要是醋酸杆菌 属 A c e 白 1 a c t e r 和葡萄糖杆菌属 G l u 1 6 b a c t e r 微 生物 尤其是弱氧化醋酸杆菌 触 勺 1 a c t e r S u b 0 x y d a n S 和氧化葡萄糖杆菌 G lu 倒1o b a c t e r 0 y d a n S 菌种在复苏后先进行预培养 然后转发酵罐扩大培 养 待菌种达到一定浓度后 接种到含有甘油的发酵 培养基当中 经过 6 0 8 0 h的耗氧发酵后 再将发 酵液一次放出 经分离纯化得到 D I A 每一个分批 发酵过程都经历接种 生长繁殖 菌体衰老进而结束 发酵 最终提取出产物 目前已有采用流加甘油方 2 1 催化氧化法 甘油结构上有伯位和仲位 2种羟基官能团 在 一 定条件及催化剂作用下容易被氧化 但不同催化 剂以及不同反应条件对于伯位和仲位上的羟基的氧 化选择性也不同 甘油氧化可按照 2种路径 3 进 行 一种是氧化端位的伯羟基 生成甘油醛 另一种 是氧化中间的仲羟基 生成 D I 认 在氧化过程中 可产生一系列的副产物 如甘油酸 丙醇二酸 丙酮 二酸等 可利用贵金属制备不同的金属催化剂 选 择性的氧化甘油 从而得到所需要的目标产物 该法 经历了2 个发展阶段 叫 b土 H I c H 2一 c H 20 H 5 o H 0 c H 2一 c H 20 H 作者简介 宋如 1 9 8 0 一 男 硕士生 主要从事甘油新用途研究和开发 联系方式 T e l O 2 5 8 3 5 8 7 1 9 0 F 0 2 5 8 3 5 8 7 1 9 0 B m a i l n j u I s n g 1 2 6 伽 江苏省南京市新模范马路 5 号南京工业大学 1 l 2 信箱 邮编 2 1 0 0 0 9 通讯联系人 钱仁渊 副教授 硕士生导师 收稿 日期 2 0 O 9 0 2 2 0 化工技术与开发 第 3 8 卷 2 1 1 单元贵金属催化剂 开始采用的是单元贵金属催化剂 例如钯 铂 以活性碳为载体 空气氧为氧化剂进行氧化 但反 应必须严格控制体系的p H值为酸性 p H为2 4 才能得到最大的产率 引 当采用 P d C催化剂时 大多生成甘油伯位羟基氧化的产物 如甘油酸 丙醇 二酸 而对甘油仲位羟基的氧化选择性效果较差 催 化剂活性较弱 产品收率仅 4 L 5 J 质量分数 使 用 P t C催化剂 虽然具有较强的催化能力 但 P t 对 仲位羟基的氧化选择性也不高 如在 3 7 的甘油转 化率下 D I 的选择性也只有 1 0 左右 J 2 1 2 双元催化剂 第二阶段采用的是双元催化剂 例如 B i P t c 研究表明 P t 如果与带 P电子的金属 尤其是 第四主族 P b 与第五主族 B i 的共同作用 则对仲 位羟基的氧化选择性会大大提高 如 K i m u r a等 7 公布的一项研究结果表明 当催化剂是 1 B i 一5 P t C时 一批反应中 D HA的产率为 2 0 当催化 剂是 0 6 B i 一3 P t C时 在一个混合床反应器 中 甘油转 化 率为 4 0 D I 的产 率 为 2 5 K imu r a 等人 8 J 随后又报道了以B i P t 颗粒炭作催 化剂 采用固定床反应器 进行连续式操作反应 产 品的选择性突增 至 8 0 D H A的产率可 以达到 3 2 而 G a l le 2 x t 等人 同样选用 B i P t 体系 但保 持酸碱性恒定 在 6 0 和 p H 2时 甘油转化率达 到了6 0 D H A的选择性达到 5 0 这可能是由 于B i 原子吸附的氧在催化剂表面形成 P t B i O H物 种 这种吸附态充当另一种活性中心 从而催化氧化 吸附于 P t 上的甘油分子L 加 J 除了能提高氧化反应 的速度 还能改善反应的选择性 此外 B i 的促进 作用也降低了醇氧化过程中催化剂的还原电势 阻 止产物 D I A的进一步氧化 D e m i r e l 等人 1 1 J 最近报道了采用 A u P t C作 催化剂 在常压下以分子氧作氧化剂 并且使反应在 恒定的p H值下进行 p H 1 2 当采用 0 8 A u 一 0 2 P t 时 甘油的转化率为 5 0 D H A的选择性 已从2 6 A u C 2 增加到 3 6 R o S a r i a 等人 3 则采用电催化氧化甘油制 D H A 其产率最高可达 3 5 开辟了一条新的甘油催化氧化路径 而我国 的谢艳丽 赵振东等 l J 合成了一系列贵金属多元催 化剂 采用催化剂 5 B i 一9 P t C可以有效地将甘 油催化氧化成 反应温度为 5 5 反应时间为 5 0 h 时 甘油全部转化 D H A的产率为 5 0 0 5 这 可能是目前报道的甘油催化氧化制备 D H A的最高 产率 甘油催化氧化法是一条经济 绿色的制备 的工艺路线 但是 目前这个反应的产率还不是很 高 反应结束后体系中尚余大量未转化的甘油 因此 从甘油的部分氧化产物中分离纯化 D HA比较麻 烦 还有待进一步研究 2 2 微生物转化法 自从 l 8 4 8 1 8 4 9年 r a n d发 现某些微生物 能将甘油转化为 D H A并鉴定该微生物为醋酸杆菌 后 醋酸杆菌中甘油的代谢途径及微生物法生产 D I 就开始被研究 现在已知的制备 D H A的方法 是醋酸杆菌生长细胞在完全培养基中批次发酵转化 甘油生成 D H A 但是因底物和产物的反馈抑制作用 导致产率还不高 因此微生物转化生产 D H A水平 的提高 还要依赖于菌种选育和发酵工艺 培养基和 培养条件 的优化 改进培养方式 连续培养等都是 获得高产过程 的重要手段 c H2 0 什一C I 0H 2 0lH 甘油脱氢酶c H 2 0H一 一o l C 0H 2 2 1 选育高活性的菌种 微生物转化甘油生产 D 的机理是利用微生 物代谢产生的甘油脱氢酶 使甘油分子结构仲位上 的羟基进行脱氢反应而生成 D H A 因此凡是能够利 用甘油 并且具有相应 的甘油脱氢 酶系的微生物 都可以转化甘油生产 目前国外 已经从多种 微生物中提取出甘油脱氢酶 l 5 并对其进行了深入 的研究 在我国也已成为可能 华东理工大学魏东芝 等构建了一种全新的 基因工程菌 该菌株为用重组基因工程质粒 p E T h和 p E T n d h转化的大肠 杆菌 开辟 了利用基 因 工 程 菌 生 产 D HA 的先 例 利 用 该 工 程 菌 生 产 D H A 提高了D H A的转化率 同时收集到的菌体经 处理后可循环利用 降低了生产成本 缩短了发酵时 间 浙江工业大学的郑裕 国等人 1 7 叫8 在生物法 D H A的研究中 已筛选到新的能产生甘油脱氢酶的 微生物菌株 如葡萄牙棒孢酵母 aa v is p O r a l u s i t a n i a e 膜醭毕赤酵母 P ic h i a m e n 1 b r a n i 王 c i e n s 地衣芽 孢杆菌 B一0 5 5 7 1 B a c 1 l u s l i c h e n i f 0 r mi s B一0 5 5 7 1 利用这种微生物生产 D H A 在较佳工艺条件下 甘 油的转化率最高可达 9 0 平均浓度达到 5 0 8 0 g L 以上 提取率达到 8 0 以上 并申请了 第 7 期 宋如 等 二羟基丙酮生产研究进展 2 7 国家发明专利 已完成多批次 5 O 1 0 0 L生物反应 器实验 现正进行 2 O 6 0 t 发酵罐的产业化前期试 验 2 2 改进培养方式 传统的生长细胞发酵生产 D H A虽有较高的转 化率 但发酵产品中水溶性的杂质很多 如培养基的 营养成分 细胞的代谢副产物等 导致其后的提取工 艺比较麻烦 因为 D I 只有在很纯的水溶液中才 能结晶出来 因此改进培养方式如静息细胞法或固 定化细胞法生产 D I A具有重要意义 J u r a j 等人 l 9 采用静息细胞法研究发现 用甘 油作为底物转化的最适温度为3 0 随着温度的升 高酶的活性下降 最适 p H为 5 5 6 0 甘油的浓 度为 1 5 n L 1 时 加 入适 量 的菌体 6 m g m L 可以将甘油完全转化为 冯屏 周家 春 2 0 等人利用弱氧化醋酸杆菌静止细胞发酵甘油 制备 D I诅 改变培养条件 结果表明 处于非生长期 的弱氧化醋酸杆菌在相当一段时间内表现出稳定的 高氧化活性 D H A转化周期缩短 获得了较高产率 其优化培养条件为 甘油浓度 6 O 9 0 g L p H 6 5 种龄4 0 h 接种量 2 0 g L 以干细胞计 摇 床转速2 0 0 r r I l in 甘油转化率为 9 4 转化时 间 4 6 h 体积产率为 l 4 1 g L h we i 等人 对固定化细胞法生产 D I 进行了 研究 结果表明 用聚丙酰胺固定化细胞比卡拉胶固 定化细胞取得的效果好 固定化细胞相对于非固定 化细胞生产时 可以容耐较宽的 p H值范围 固定化 细胞的最适 p H值为 4 0 5 5 而没有固定化的细 胞的最适 p H值为 5 5 固定化细胞对温度更为稳 定 固定化培养温度以 3 5 为宜 用来生产 D H A 的最佳甘油浓度为 0 3 0 5 m o l L 2 2 3 连续培养法 在分批发酵生产过程中 高浓度的甘油和随之 产生较高浓度的 D I 认 对脱氢酶的抑制作用 造成 氧化活性的下降 对生物转化有一定的影响 不仅转 化率下降 且不利于 I 认 的分离提取 为了提高 甘油的转化率而采用连续培养的方法 N o b u h ik o 等人L 2 2 对多阶反应器连续生产 A 进行了研究 第一阶反应器用于细胞增殖 第二阶反 应器用于酶反应或氧化反应 第三阶反应器用于产 物的分离 结果表明 利用多阶反应器生产 D H A 可分别创造适合微生物细胞生长及产物生成的良 好 环境 避免了高浓度底物 高浓度 D H A对细胞生长 及甘油到 转化过程的抑制作用 实现了细胞 的充分增殖与产物的生成 可以得到稳定的 D H A 产率 我国的冯屏 周家春等 2 3 利用膜生物反应器 MB R 连续培养发酵制取 A 通过膜的选择性滤 过作用 及时引出产物 可在有效地实现生物反应的 同时 进行产物的分离 避免了产物 D I 在菌体细 胞周围的高浓度积累 消除了产物对菌体的抑制 获 得较高的催化稳定性 大大简化了后续分离纯化过 程 研究结果表明 连续发酵制取 D I 的最适条 件为甘油浓度 6 0 g L 玉米浆和蛋白水解液浓度 为0 5 g L 稀释率为 0 0 6 7 h 其体积产率较 分批发酵提高2 3 倍 连续发酵时间可达到4 0 0 h 微生物转化法生产 I 具 有专一性强 反应 条件温和 底物利用率高 转化率高和副产物少等优 点 而且微生物发酵制备的 D I 还可应用于食品 和医药工业等领域 该技术 日 趋成熟 从技术的经 济性和环境的友好性角度来看 该法更具有经济效 益和社会效益 2 3 甲醛缩合法 甲醛缩合法是指在含有含氮杂环化合物的盐和 质子接受体的缩合催化剂体系存在下 于基本上无 水的液体反应介质中进行甲醛的自缩合反应 生成 D I 或其二聚物或低聚物 适宜的含氮杂环化合 物的盐为噻唑鳓盐或咪唑鳙盐 以脂肪族 芳香族或 杂环噻唑鳓盐为佳 这类盐具体指卤化物 尤其是 溴化物和碘化物盐 质子接受体包括胺类 含有碱性 氧原子的化合物和金属醇盐 该二者以缩合催化剂 体系的活性和与 D I 易于分离为最佳组合效果 3 I I C l 1 0 H H 厂 C H2 0H 2 3 1 早期研究 自从 1 8 6 1 年 B u t l 删首次报道甲醛在碱存在 下可生成糖类及其同系物 亦称聚糖反应 以来 人 们不断探索提高目的产物的选择性 但是研究进展 缓慢 N ii t s u 等人 2 曾以C a O H 2 为催化剂进行 甲醛水溶液的聚糖反应 发现产物中主要是 的直链糖和支链糖 其组分多达 4 7 种 反应液是一 种糊状糖浆 无法通过普通方法进行分离提纯 因此 无工业应用价值 这主要是因为早期研究基本上局 限于采用无机碱作催化剂和以甲醛水溶液作原料 导致副反应增多 如甲醛在反应初期发生醇醛缩合 化工技术与开发 第 3 8 卷 反应生成乙醇醛 糖分子内或糖分子间的羰基重排 可逆反应等 D H A的选择性低于 1 0 2 3 2 新发展 2 0 世纪 8 0年代以来 以Ma t s 1 lm o t 0 2 5 j 为代表 的科学家们在总结过去工作的基础上 进行了一系 列技术上的重大改进 以有机碱代替无机碱作为催 化剂 并向有机碱中添加少量多羟基醛 如果糖 以 有机溶剂代替水溶剂 以无水甲醛 如多聚甲醛 代 替甲醛水溶液作为原料 以叔胺之类的含氮化合物 作助催化剂 通过改进 显著提高了 D I 的选择 性 从早期的 1 0 以下提高到接近 9 0 而且副 产物数量大为减少 例如 以多聚甲醛为原料 以 N N 一 二甲基甲酰胺 D MF 或二氧杂环己烷为溶剂 以3 乙基苯并噻唑溴化物为催化剂 以三乙胺或奎 宁环为助催化剂 在原料配 比甲醛 催化剂 助催 化 剂 3 0 1 1 摩尔比 反应温度 l 0 0 和常压下反 应 0 5 1 h 甲醛转化率为 9 8 9 9 时 D HA选 择性达 8 9 9 2 2 1世纪以来 英 国的 B P化学公司和 B C I 公 司 2 6 I 日本的旭化株式会社等均进行了大量的技术 研究开发工作 B P公司还进行了甲醛制 D I A连 续运行试验 在中试阶段连续生产试验中 又进行了 几项重大技术改进 连续实验稳定运行 1 2 8 h 结果 表明 当甲醛转化率约 3 0 时 产物 D I 的选择性 稳定在 9 3 9 7 范 围内 使新 工艺 趋 于稳定 运 行 并逐步接近工业化 甲醛缩合法最大的优点是原料为简单易得的甲 醛 经济上具有显著的竞争优势 已进入中试阶段 可望在不久的将来会实现工业化生产 然而我国的 甲醛聚糖研究尚未进入实质性实施阶段 更没有工 业生产装置 3 用途 二羟基丙酮的用途主要分为 2类 直接用途和 间接用途 化学中间体 3 1 直接用途 二羟基丙酮是一种天然存在的酮糖 具有生物 可降解性 可食用且对人体和环境无毒害 是一种 具有多功能的添加剂 可用于化妆品 医药和食品行 业 3 1 1 用于化妆品工业 二羟基丙酮主要用作化妆品的配方原料 尤其 作为防晒霜有特殊效果 能阻止皮肤水分的过度蒸 发 起到保湿 防晒和防紫外线辐射的作用 2 7 l 另 外 D H A中的酮官能团可与皮肤角蛋白的氨基酸和 氨基基团起反应形成褐色聚合物 使人们皮肤产生 一 种人造褐色 所以还可用作 日晒肤色的模拟剂 得 到看起来与长时间暴露于太阳光下所得结果一样的 棕色或棕褐色的皮肤 使其看上去很美 3 1 2 提高猪的瘦肉率 二羟基丙酮是糖代谢的中间产物 在糖代谢过 程中起着重要作用 具有降低猪体脂肪的作用 提高 瘦肉率 日本科技人员经过试验证明 在猪饲料中 加入一定量的 D I 和丙酮酸盐 钙盐 的混合物 按3 1 的重量比配合 能减少猪背肉的脂肪含量 1 2 1 5 腿肉和背最长肌肉的脂肪含量也相应 减少 蛋白质含量增高 3 1 3 用于功能性食品 补充二羟基丙酮 特别是和丙酮酸联用 能 够提高机体代谢率和脂肪酸氧化 可潜在地有效燃 烧脂肪而降低体脂和延缓体重获得 减肥作用 并 减少相关疾病的发病率 也可以改善胰岛素敏感性 和降低高胆固醇膳食所致的血浆胆固醇水平 长期 补充可使血糖利用率增加而节省肌糖元 对运动员 则可以提高有氧耐力成绩 3 1 4 其它用途 二羟基丙酮还可直接作为一种抗病毒试剂 如 在鸡胚胎培养中 使用 D H A能大大抑制鸡瘟病毒 的感染 杀死 5 1 l 0 0 的鸡瘟病毒 在制革工 业中 D H A可作为皮革制品的保护剂 另外 以 D l 为主要成分的保鲜剂可用于果蔬 水产品 肉 制品的防腐保鲜等 3 2间接用途 二羟基丙酮分子中含有 3 个官能团 2 个羟基 1 个羰基 化学性质活泼 能广泛参与诸如聚合 缩 合等反应 是一种重要的医药 农药合成中间体 与 脒 亚胺基醚类等物质反应 可制得咪唑 呋喃等杂 环化合物 通过酯化反应可制得各种甘油三酯 还可 合成酮位取代化合物 其衍生物也是有机合成化学 中一类非常重要的中间体 用途极其广泛 经生物或 化学法还原可得到具有光学活性的仲醇 用于羟醛 缩合反应制取各种手性化合物 直接用于光化学反 应中的 D i e l s A ld e r 加成反应制备糖类化合物 与 2 2 一 二烷氧基环丙烷衍生物作用制备内酯 此外 以 其衍生物为中间体合成的一些化合物 还具有治疗 心血管疾病 糖尿病和抗病毒活性 如艾滋病 的作 第 7 期 宋如 等 二羟基丙酮生产研究进展 用等 4 结语 二羟基丙酮是一种吨位不大的精细化学品 在 化工 制药 化妆品和食品工业上具有广泛的用途 而且价格昂贵 利润空间和市场潜力很大 国内利 用 D H A作为化工原料和医药中间体 后续开发的 产品种类很多 而且这些产品的市场容量也很大 目前国内对 D I 认 的需求量已超过 1 0 0 0 t a 预计 随着生产成本的降低 其需求量将进一步扩大 国内目 前对二羟基丙酮生产的研究主要集中在 微生物发酵法 但是发酵生产菌种的产率还不是很 高 较低的产物浓度导致后续分离提取工艺也比较 麻烦 分离提取占总成本的大部分 用于工业化生产 相对来说成本一定会比较高 因此目前迫切需要选 育耐高甘油浓度 耐高 D I 浓度 具有高酶活性的 菌种 以提高甘油转化成 D I 的产率 另一方面 优化发酵工艺 创造适合菌体生长和甘油脱氢酶转 化活性的最佳条件 充分发挥高产菌种的生产潜力 提高发酵产量 并开发低能耗的发酵与提取工艺 简 化 D I 后处理工序 提高其分离提取收率 以降低 生产成本 早 日实现国内工业化 满足国内外市场 对 的需求 参考文献 1 F b x C D i h y d r D x y a c e b D n i n d u c e d p i g r n 即t a t io n a n d 0 t h e r 0 p i c S J C c 瞰l e t i T 0 i l e me s 2 0 o 3 l 1 8 8 3 2 3 5 2 B a u 日R H 出 mt D D e v d 叩m印t 0 f a T r a n s i e n t S e g r e g a t d Ma t h e ma t ic a l M0 d d o f t h e s e r r I i o t i n u 0 M ic r o b i a 1 P r o d u c t i 0 n P r o c e S S 0 f D i h y d m x y a c e 0 D n e J B i 0 p r 0 c e s S B i 0 6 y S t E r 培 2 0 0 3 2 6 7 1 0 9 1 1 6 3 DiI l 1 i 舡 a t 0 s N Me S S i C P o n a F I n v e s t i g a t i 0 n 0 n t h e b e h a v i 0 u r 0 f P t 0 c a r b 0 n a n d P t 0 Au 0 c a r b c a t a l y s t s e m p I o y e d i n t h e o i d a t i o n f g l y o e mI i m m0 l e c u l a r 0 x y g 即 wa t 日 J J 0 u r n a 0 f Mb I e c u l a r C a t a l y S i s A 2 0 0 6 2 5 6 1 2 2 1 2 8 4 B i a n c K C L C a n 咖P D i m i n 0 s N S d e c t i v e o x i d a t i o n o f y 1 e ml i t h 0 x y l e n u s i r 培 m0 n o a n d b i me t a l l i c c a t a l y S t s b a s e d D n A u P d a I 1 d P t m e t a l s J C a t a 1 1 a y 2 O 0 5 9 7 2 1 0 2 1 1 3 5 vi n k e P wi t D G o e d e S e t a 1 e l 叩me n t s i n s e 1 t i v e o d d a t i o n b y h e t 唧 l s c a t a l y S i s J S t u d i e s i n S u r f a c e S c i e n c e a n d C a t a l s 1 9 9 2 7 2 8 1 2 3 1 3 5 6 M a t T B a i k e r A 0 i d a t i o n 0 f y c 啪 l i t h e c u o x y g e n 0 n p l a t i n 啪me t a I c a t a l y s t s i n a q u e D u s s 0 l u t i o 璐 J C a t a l y S is 1 a y 1 9 9 2 1 9 9 2 4 7 2 5 8 7 K 衄u r a H 1 S u t 0 K w幽s a k a T e t a 1 S e l e c t i v e 0 x i d a t i0 n 0 f g l y c e I a p I a d n 唧 b i s r 叫t h c a t a l y S t J A p p l i e d S i s A Ge n e r a l 1 9 9 3 9 6 2 2 1 7 2 2 8 8 K i m 啪 H s e l c 6 v e d a t 0 f g l y o o I l a p l a 6 n 1肌 b i s 删 t l c a t a l y s t b y u 出 1 g a f i x e d b e d r e a c t D r J A p p l i e d C a t a 1 y s i s A G哪e r a l 1 9 9 3 1 0 5 2 1 4 7 1 5 8 9 i a R B E l M G a l l e D t P C l 髓ms e l e c t i v e c a t a l y t i c 0 d a t i o f g l y c l l i 山a i r 0 n p l a t i r 哪 n I e t a l s J A p p l i e d C a t a l s A g 锄哪l 1 9 9 5 1 2 7 1 2 1 6 5 1 7 6 1 O Ma l l a t T d r l a r Z B a i k e r A e t a 1 S e l e c t i v e 0 x i d a t I o n 0 f d n n a m y t h a i r a v e r B j P t 啪 m c a t a l y S t s J J a l ma l 0 f C a t a l s 1 9 9 5 1 5 3 1 1 3 1 1 4 3 f 儿 li S I e ln e r t K L u c a s M Us e 0 f r e n e w a b l e S t h e p o d u 吐i 0 n 0 f c c a l s Gl y c e r o l d a t o n 0 v e r c a r b D n s u p p r t e d d c a t a l y S 协 J A p p l i e d C a t a l y S i s 2 0 0 7 7 O 2 2 6 3 7 6 4 3 1 2 P o na F 胁i L S e l e c t i v e o d a t i 0 n 0 f G l y o e ml t 0 s o d i u r I l G l y a 魏 t e Ilr i t h d c 0 n 二 a t a l y S t A n I l 1 S i g h t i n 幻Re a c t i 0 n s e l v i t y J J o l l l a 0 f C a t a l s 2 o o 4 2 2 4 2 3 9 7 4 0 3 1 3 R o 6 a C G i a v a n n i P C r i s t i m D P C p 0 t e l e c 廿 6 c a t a l y t i c o x i d a io n o f g I y o 1 幻 I A J T e 位 山 e d I D n L 七 t t e r s 2 0 o 7 4 7 3 9 6 9 9 3 6 9 9 5 1 4 谢艳丽 赵振东 百洋 含铂多金属催化剂的合成及 其对甘油选择性催化氧化作用的研究 J 海南师范 大学学报 自然科学版 2 0 0 7 2 0 3 2 5 1 2 5 3 1 5 R u c I l i M s E 朗 1a R J A s h k K 虹 c r 0 b i a l p 剃 u c t i 0 n 0 f d i h y d y a J B i 0 t u 1 0 l 0 hm c e s 2 0 o 8 2 6 4 2 9 3 3 0 3 1 6 魏东芝 马兴元 郑宇 生产二羟基丙酮的基因工程 菌 其构建方法及其用途 P C N 1 0 1 O 9 2 6 0 4 A 2 0 0 7 1 2 2 6 1 7 郑裕国 胡忠策 柳志强 微生物法生产二羟基丙酮 P C N 1 8 2 1 4 1 8 A 2 0 o 6 0 8 2 3 1 8 郑裕国 胡忠策 沈寅初 地衣芽孢杆菌 B 一 0 5 5 7 1 及 其在 制 备 1 3 二 羟 基 丙 酮 中 的 应 用 P C N 1 0 1 0 3 7 6 5 9 A 2 0 0 7 0 9 1 9 1 9 J u m j v i t a l E me s t t u r d i k P u c t e l d a n d b p r 0 d u c t f 0 n m t i 0 n i n y c e r 0 l 0 0 n 0 n t o d i h y d r 0 x y a c e t 0 n e b y G l u o 0 b a c t e r 0 x y d a n S J J o l l ma l 0 f 咖 e n t a t i 0 n a n d B i o e I 1 百n e n g 2 0 0 0 7 8 5 3 5 1 3 5 5 2 0 冯屏 周家春 严希康 弱氧化醋酸杆菌静止细胞氧 化活性的研究及 1 3 二羟基丙酮的制备 J 食品与 发酵工业 2 0 0 5 3 1 6 2 2 2 6 2 1 we i S S 0 n g Q we i D R 印e a t e d u S e 0 f i m m b i l i Gl u ln b a c t e r 0 x y d a J 1 s c e l l s f l0 r o 0 v e r S i o n o f y c e I D l t 0 d i h y d r 0 x y a c e 锄 e J P r 印 B i o c h 锄 B i 0 t e c h 2 o 0 7 3 7 3 0 化工技术与开发 第 3 8卷 2 2 2 3 2 4 2 6 7 7 6 N幽 I b i k 0 I K0 i c K N g 出Y e t a 1 P r o c t i 0 n 0 f d i 一 d I o x y a c e t 0 n e b y n 6 n u u s c u 1 t i v a t o f A e t b a c b 0 d a n S J J a 曲a 1 0 f F m瑚 诅 t i 0 n 1 h n 0 l 0 g y 2 0 0 2 5 8 3 2 2 1 2 2 6 冯屏 周家春 徐玉佩 膜生物反应器连续发酵法制 取二羟基丙酮的研究 J 食品与发酵工业 2 0 0 3 1 2 2 9 4 0 4 3 Ni i t s u T A i s n C A e t a 1 H I K g 朗e 0 u s 1 y c a t a l y z e d o D n d 朗s a t i 0 n o f f l0 1 n a l d e l 1 y d e t 0 c a r b h y d r a t e s J J o I r n a l o f C Ia t a l y s i s l 9 8 1 2 5 5 4 5 5 4 6 3 2 5 2 6 2 7 2 8 Ma t S u r t 0 T S y 叫 坨 i T e t a 1 P r o d u c t i 0 n 0 f 1 3 出一 h y d r 0 x y a c 曲 n e P J P 5 9 1 6 4 7 4 5 1 9 8 6 0 9 1 7 Ge h r 日 E Ha r d e r W e t a 1 PI e p 锄 6 0 n 0 f d i h y a c e 一 D n e P u S 5 4 1 0 0 8 9 2 0 0 1 0 4 2 5 P e t 咖A B R即h u a Na W u l f H C l n l e s s s n t a n n i n g wi t h d i h y 1 r I y a 咖e d e 5 s b 1 D a d s p c n u l t r a v i o l e t p x t c r 的 g e n e s i s i n la i r l e s s r n i c e J h l t a t i o n Re s e a r c h 2 0 0 3 5 4 2 1 2 1 2 9 1 3 8 田吉明 丙酮酸和二羟丙酮补充对机体代谢和有氧 耐力的影响 J 四川体育科学 2 o 0 4 6 2 2 2 2 5 Re s e a I c h Ad v a nc e s i n Di hV d I 0 x V a c e t O n e Pr O d u c t i O n S 0 f G R QL N R e 一 口 T D fG R 口 刀 V 2 7 王 C 0 l 1 e g e o f C h 锄 i s 廿 y a n d c a l E n 百 n e n g N锄j i n g Un i v e 商t y 0 f h n 0 lo N a n j i n g 2 1 0 0 0 9 m Ab s t r a c t Di h y d r o x y a c e t C In e wa s a n i mp 0 na n t c h e mi c a I o r b i o c h e mi c a l ma t e r i a I s wh i c h h a d b e e n wi d e I y印 p I i e d i n s r I e t i c s f i n e c h e mi c a l p h a r n 1 a c e u t i c a J a n d f 幻d i n d u s t r y i h y d r 0 x y a c e t 0 n e h a d b e me a n i mp 0 r t 昌 m t o b j e c t i v e o f c u He n t c h 印 c a l r e S e a L r c h d u e t o r a p i d l y i n c r e a S i n g s u 1 u s o f g l y c e r o l o b t a i n e d a S a b y p r o d u c t i n ma n u f a c t u r i n g 0 f b i o d i e S e l f u e 1 Th e p md u c t i 0 n me t h d s a n d a p p l i c a t i o n r 馁 鹱 h p r 毽 r e S s d i h y d r IX y a c e t 0 n e we r e i n t r o d u c e d P 0 t e n t i a l a p p l i c a t i o n p r c p e c t s o f d i h y d r o a c e t n e w e r e a 1 s 0 e x p e c t e d Ke y wo r d s g l y c e r o l d i h y d o X y a c e t 0 n e b i o d i e S le l 上接第 1 7页 3 杨毅 谢慧明 夏潇潇 等 大孔吸附树脂对砀山酥梨 汁色素的吸附研究 J 合肥工业大学学报 2 0 0 7 3 0 8 1 0 5 8 1 0 6 1 4 G a a D g a d R A C 毛 u e l 0 L M R 0 g u 眩J S e p a r s d T e c h 1 9 9 2 2 7 7 9 7 5 5 L I C h a n g H a i S H I R N G Y u J C h 锄 6 7 8 I n d E n g 2 0 0 4 5 5 7 1 1 1 7 Du t t a M B a n l a h R Du t t a N N s