钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化学性能研究

钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化学性能钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化学性能 研究研究 钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化学性能研究刘小 红 冯桂林 吴振国 钟本和 郭孝东 四川大学化学工程学院 四川成都610065 摘要 磷酸钒钠材料是钠离子电池的理想正极 材料 但其较低的电子导电率导致了较差的倍率性能和长循环性能 采用EDTA作为碳源 溶胶凝胶法合成碳包覆的磷酸钒钠复合材料 XRD和FTIR测试表明合成的磷酸钒钠晶相纯度较高 扫描和透射电镜 分析结果表明合成的材料颗粒尺寸为微米级 碳主要包覆在磷酸钒 钠颗粒的表面 当电压为2 3 2 8V EDTA与磷酸钒钠物质的量之比 为3 3时 样品表现出较好的电化学性能 0 1C下的初始容量为108 1mA h g 接近理论容量 在1C下循环600周后容量为93 2mA h g 10C下循环500周后的容量7 9 1mA h g 容量保持率为91 23 关键词 钠离子电池 正极材料 磷酸钒钠 电化学性能 TM9 12 文献标志码 A 1007 6220 2019 09 0028 03Study onpreparation andelectrochemical performanceof Na3V2 PO4 3 C ascathode of sodium ion batteryLIUXiaohong FENG Guilin WU Zhenguo ZHONG Benhe GUO Xiaodong School ofChemical Engineering Sichuan University Chengdu610065 China AbstractSodium vanadiumphosphate isan idealcathodeofsodiumion battery But itslow intrinsicelectronionductor resultspoor rateperformance andlong term cycleperformance The carbon coated rhombohedralNa3V2 PO4 3 C positeis preparedvia sol gel phasemethod withEDTA ascarbon source XRD andFTIRresults demonstratethe purecrystal structureof the sample SEM imagesshow theparticle sizeof thesample ismicron The TEMtest showsthe amorphouscarbon aroundthe surfaceof theparticles In thepotential rangeof2 3 2 8V when theratio ofEDTA andsodium vanadiumphosphate is3 3 thesamplepresents betterelectrochemical performance the initialdischarge capacityis108 1mA h g at0 1C whichis almostnear thetheoreticalcapacity Furthermore it keepsso fairlystable thata dischargecapacity of more than93 2mA h gcan stillbe heldafter600cycles at1C It alsoexhibits anexcellent ratecapability withhigh dischargecapacitiesofmorethan79 1mA h g at10C after500cycles corresponding toa capacityretention of91 23 Key wordssodiumionbattery cathode sodium vanadiumphosphate electrochemicalperformance 2019 08 06 作者简介 刘小红 1994 女 陕西安康人 在读博士生 主要从事钠离子电池正极材料 磷酸钒钠的制备和电化学性能研究 通信作者 郭孝东 1983 男 教授 博士生导师 主要研究方向为储能材料和新能源化 工 E mailxiaodongxx 163 钠离子电池相比于锂离子电池具有明显的资源 丰度和低成本优势 是下一代大型储能装置的有力竞争者 1 2 然而 钠离子较大的离子半径和相对较高的原子质量在很大程度上 限制了它的实际应用 3 正极材料对电池的能量密度和输出电压起着决定性作用 聚阴离子 材料由于阴离子官能团的强诱导效应表现出较高的电压平台 这为 设计高能量钠离子电池提供了可能 4 其中 NASICON 快离子导体 构型的磷酸钒钠材料由于特有的三维 骨架结构 提供了可供钠离子快速传输的通道 5 6 同时 此化合物兼具良好的热力学稳定性和空气稳定性 容易保存 是理想的钠离子电池正极材料 然而 其本征电子导电率低 这在很大程度上限制了其高倍率性能 和长循环过程中的循环稳定性 碳包覆是一种可有效提升材料电子导电率的手段 7 8 可以大幅度提升磷酸钒钠的电化学性能 因此 通过碳包覆改性磷酸钒钠的方法是十分可取2019年9月第34卷 第9期磷肥与复肥Phosphate Compound Fertilizer 磷系电池材料 28万方数据的 目前 氮 硼 硫等杂原子掺杂在碳包覆电极材料中用于提升材料 电化学性能已得到了广泛的证实 氮原子作为电子给体 提供电子载流子 减小带隙 可有效提升碳 材料的电子导电率 9 10 采用乙二胺四乙酸 EDTA 同时作为氮源 络合剂和碳源 通过溶 胶凝胶法合成钒元素和有机配体螯合的前驱体 在高温煅烧处理后 获得原位碳包覆氮掺杂的磷酸钒钠复合材料 并且研究了不同EDTA 添加量对其内部结构 微观形貌和电化学特性的影响 以期获得更 加优异的电化学性能 1实验方法1 1样品的制备按照物质的量之比1 5 2 0 3 0称取碳酸 钠 偏钒酸铵和磷酸二氢铵 首先将碳酸钠溶解在50mL去离子水中 完全溶解后按照不同的n 磷酸钒钠 n EDTA 分别为3 3和 3 5 标记为N33和N35 称取对应的EDTA药品加入溶液中 随后 加入偏钒酸铵和磷酸二氢铵 60 下搅拌3h 直至形成均一的溶液 升温至90 蒸发溶剂 形成干凝胶后将样品和烧杯一同置于90 的烘箱干燥12h 用研钵研磨后置于管式炉中煅烧 煅烧程序为先在350 下煅烧4h 然后在800 下煅烧8h 升温速率 为5 min 1 2样品的理化性质表征采用丹东奥龙射线仪器集团有限公司生产的 多晶转靶X 射线衍射 XRD 仪 Cu K 辐射 0 15418nm 管压40kV 管流250mA 石墨弯晶单色器 对合成产物进行晶体结构分析 扫描范围 2 为20 80 扫描速度为20 min 采用Nicolet iS50FT IR光谱仪对样品进行红外光谱 FTIR 分析 采用日本日立 Hitac hi 公司S 3500N型扫描电子显微镜观察其微观形貌 采用深圳新威电池测试系 统进行电化学性能测试 1 3半电池的组装与电化学性能测试将制得的样品 活性物质 加入 一定比例的乙炔黑后 放进球磨罐中球磨3min 再将提前制备好的 质量分数8 聚偏氟乙烯 PVDF 按照m 活性物质 m 乙炔黑 m PVDF 80 13 7滴加进活性物质和乙炔黑的混合物中 加 入N 甲基吡咯烷酮 NMP 溶剂 得到正极料浆 将上述料浆用涂覆器均匀涂在铝箔上 然后转移至真空烘箱 在120 下干燥12h 干燥后的样品裁剪成直径为14mm的正极片 金属钠作为对电极 加入裁剪好的钠电隔膜 以及1mol L的NaClO4 EC PC FEC 体积比为49 49 2 电解液 在w H2O 及w O 均小于0 1 10 6的手套箱中装配成CR2025扣式电池 2结果与讨论图1为样品的XRD谱图 从图1中可以看出 EDTA添加量的变化不会对磷酸钒钠的晶体结构产 生较大的影响 所有的衍射峰均良好地对应于磷酸钒钠正交晶系的R 3c空间群结构 同时未观察到碳的衍射峰 说明EDTA高温碳化后得到的碳主要为无 定型碳 图2为不同样品的FTIR谱图 图2中的波峰可以明显检索到磷酸钒钠 对应的振动键 具体来说 位于 580 1080 1200cm 1的峰对应于PO43 官能团的振动 位于 630 530cm 1的峰对应于V3 O2 的振动 没有观察到对应于V5 的峰位 说明原材料偏钒酸铵中的V5 被完全还原成V3 制备的磷酸钒钠纯度较高 样品的电镜扫描图如图3所示 可以看出 样品的尺寸均处于微米级 其中样品N33颗粒尺寸更小 并且颗粒周围有絮状物质生成 样品 N35则表现出更大的颗粒尺寸 以及更加紧致的结构 为了进一步确认非晶态碳和磷酸钒钠的组成形式 对样品N33进行了 透射电镜 TEM 测试 测试结果如图4所示 由图4可以看出 样品的一次颗粒尺寸为纳米级 无规则形貌 这可 能是在高温煅烧过程中 EDTA碳化后形成的无定型碳限制了磷酸钒 钠颗粒的进一步生长 从进一步放大图中可以看出 碳主要包覆在磷酸钒钠颗粒的表面 而多余的碳则形成碳网络 这有利于电子转移 图2样品N33和N35的FTIR谱图图1样品N33和N35的XRD谱图2019年第34 卷第9期刘小红等钠离子电池正极材料碳包覆磷酸钒钠的合成及电化 学性能研究29万方数据为了验证EDTA添加量对成品材料的影响 对 其进行电化学性能测试 图5为两种样品的倍率性能 图6为两种样 品的循环性能 图7为N33在10C下的循环性能和库仑效率曲线 从图5可以看出 二者在低倍率下表现出相似的容量 样品N33表现 出优于样品N35的倍率性能 初始容量为108mA h g 10C的电流密 度下仍表现出73 4mA h g的容量 回到0 1C后 容量仍然与初始容量相等的 这说明合成的材料可逆 性较好 而样品N35容量略低的原因 则可能是由于加入的有机碳源在碳化后 不提供容量 对比1C下的循环性能 可以看出 两种样品循环600周后仍保持较高 的容量 这说明EDTA可以有效提高磷酸钒钠材料的稳定性 同时与倍率性能类似 样品N33的放电容量略高于样品N35 由样品N33在10C下的循环性能测定结果可知 样品N33库仑效率基本 维持在100 附近 初始容量为86 7mA h g 循环500周后容量为79 1mA h g 容量保持率为91 23 3结论采用EDTA作为碳源 通过溶胶凝胶法合成了改性碳包覆磷酸钒 钠材料 XRD和FTIR分析结果表明合成的磷酸钒钠晶相纯度较高 不含其他杂 相 形貌分析结果表明合成的材料尺寸为微米级 为无规则形貌 碳主要在磷酸钒钠的表面形成一层包覆层 提高电子导电率 电化学测试结果表明合成的样品N33在0 1C下的初始容量为108 1mA h g 10C电流密度下初始容量为86 7mA h g 循环500周后放电 容量为79 1mA h g 容量保持率达91 23 参考文献 1 刘艳蕊 张明岗 陈世娟 钠离子电池正极材料研 究进展 J 电池 2019 49 3 255 258 2 郝峰 锂离子电池的替代者 钠离子电池研究现状分析 J 化工管理 2018 28 62 3 戚兴国 钠离子电池层状氧化物材料研究及其产业化 探索 D 北京中国科学院大学 中国科学院物理研究所 2018 4 方峻祺 钠离子电池正极材料Na3V2 PO4 3 C的制备及改性研 究 D 广州华南理工大学 xx 5 张荣华 邓刚 庞立娟 等 钠离子电池正极材料磷酸钒钠的研究进展 J 电源技术 xx 41 10 1505 1508 6 刘雷霆 聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料的制备和电化学性 能研究 J 通信电源技术 2019 36 4 55 58 7 赵丽娜 钠离子电池电极材料Na3V2 PO4 3结构及电化学 性能研究 D 北京北京科技大学 2019 8 成城 三维多孔磷酸 钒钠的制备及其性能研究 D 马鞍山安