过渡金属氧化物负极材料的合成、改性及锂电性能研究

过渡金属氧化物负极材料的合成 改性及锂电性能研究过渡金属氧化物负极材料的合成 改性及锂电性能研究 专业学位硕士研究生学位论文 工程硕士 过渡金属氧化物负极材 料的合成 改性及锂电性能研究作者姓名吴鑫学号72xx01232019年5 月I分类号学校代码10619UDC密级西南科技大学硕士学位论文 工程 硕士 过渡金属氧化物负极材料的合成 改性及锂电性能研究吴鑫 学科 专业 或领域名称材料工程指导教师姓名 职称曾敏 教授 校外指导教师姓名 职称刘昊 研究员 学生所属培养单位西南科 技大学论文答辩日期2019年5月13日II AThesis Submittedto SouthwestUniversity ofScience andTechnology forthe Degreeof Master Master ofEngineering Synthesis Modification andElectrochemical Performanceof TransitionMetal Oxideas Anodesfor Lithium ion BatteryCandidate Wu XinSupervisor Zeng MinLiu HaoMay2019摘要III摘要近年来 传统锂离子电池石墨负极材料由于 其较低的理论容量 372mAh g 1 已不能满足高能量密度和功率密度的需求 因此 研发具有高容量的负极材料成为发展锂离子电池的关键技术 之一 过渡金属氧化物作为一种潜在的负极材料因具有较高的容量而被广 泛研究 然而 过渡金属氧化物在充放电循环过程中会产生较大的体积变化 导致比容量的快速衰减和较差的倍率性能 本论文通过巧妙的设计合成了核壳MgFe2O4 TiO 2 多孔网状MgCo2O4和ZnCo2O4 N C复合材料 从而改善这三种过渡金属氧化物的电化学性能 研究内容主要概括如下 1 通过溶剂热法合成了均匀单一的MgFe2O4球形纳米颗粒 并利用 酞酸丁酯的水解作用合成了MgFe2O4 TiO2核壳纳米复合材料 当用作锂离子电池负极材料进行电化学测试 与纯MgFe2O4相比 Mg Fe2O4 TiO2复合电极材料显示出较好的循环性能和倍率性能 在0 1C电流密度下循环100次后 MgFe2O4 TiO2依然具备620mAh g 1的可逆比容量 2 采用溶剂热法和后续热处理的方法制备了由二次纳米颗粒组装而 成的具有多孔网状结构的MgCo2O4 所制备的MgCo2O4用作锂离子电池负极材料展现了优异的储锂性能 在500mA g 1电流密度循环150圈可逆容量为824mAh g 1 多孔MgCo2O4电极材料所显示的良好电化学性能可归因于这种独特的 多孔网络结构 因为多孔结构能促进电极材料和电解液的充分接触 提高材料利用 率 也能有效缩短锂离子传输路径 此外 这种奇特的多孔结构还能有效减缓循环过程当中电极材料发 生的体积膨胀问题 从而获得了优异的循环稳定性 3 通过简单的溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备了15 30nm的ZnCo2O4纳米颗粒 并利用盐酸多巴胺化学聚合对其进行碳包 覆 碳包覆不仅能阻止高电化学活性的纳米颗粒与电解液的直接接触 还能有效提升材料的导电性 减缓充放电过程中的体积效应 保证 稳定的SEI膜的构成 ZnCo2O4 N C复合材料在500mA g 1电流密度循环100圈仍维持较高的可逆容量为1146mAh g 1 表现出优良的电化学性能 此外 甚至在2000mA g 1的大电流密度下循环200次 其可逆容量仍然可达到811mAh g 1 体现优异的循环稳定性能 关键词锂离子电池 过渡金属氧化物 多孔结构 包覆 电化学性 能论文类型应用基础西南科技大学硕士学位论文IV ABSTRACTIn recentyears the traditionalgraphite anode material of the lithium ion batteryhas notbeen ableto meetthe high energy densityand highpower densityrequirement becauseof itslower theoreticalcapacity 372mAh g 1 Therefore the development of high capacity anodematerials hasbee oneof thekey technologiesin thedevelopmentoflithium ion batteries As apotential anodematerial transition metal oxides havebeen widelystudied becauseof theirhigh capacity However transition metaloxides TMOs exhibit hugevolume changesduring charge discharge cycling resulting inrapid attenuationof theirspecific capacityand poorrate performance In thiswork core shell MgFe2O4 TiO2 porous MgCo2O4and ZnCo2O4 N C nano posite wereingeniously designedand synthesized thus improvingthe electrochemicalproperties of three transition metaloxides The mainresearch contentsare summarizedas follows 1 Uniform andwell dispersedMgFe2O4nanospheres weresynthesized by solvothermal method and core shell MgFe2O4 TiO2nano posite weresynthesized byhydrolysis oftetrabutyl titanate Compared withbare MgFe2O4 the MgFe2O4 TiO2posite showedimproved cycleperformance andrate capabilitywhen usedas anodematerial for lithium ion battery It delivereda highspecific capacity of620mAh g 1at0 1C for100cycles 2 The MgCo2O4with porouswork structurewas prepared bysolvothermalmethod andsubsequent heattreatment route which wasassembled bysecondary nano particles The porousMgCo2O4showed excellentlithium storageperformance asanodematerialforlithium ion batterywith ahigh reversiblecapacity of824mAh g 1at500mA g 1current densityfor150cycles The excellentelectrochemical performanceof porousMgCo2O4electrode materialcan beattributed tothe constructionof this unique porouswork structure The porous structure canpromote thefull contactbetween theelectrode materialand electrolyte improve theutilization rateoftheelectrode material and shortenthe transmissionpath oflithiumioneffectively In addition thisuniqueporousstructurecan effectivelyalleviate the volume expansionof electrodematerials duringthe charge discharge process 随着科技的发展和经济的进步 环境污染和能源短缺问题日益严重 而发展新型清洁能源是解决这两大危机问题最直接有用的方式 1 我国在很早以前就注重对生态文明的建设 如习近平总书记曾在系 列讲话中提出众多保护环境的观点 这就充分表明我国对生态环境 保护的决心 近年来 为了减少对传统化石能源的使用 我国加大对绿色清洁能 源的开发力度 诸如利用自然界中太阳 风 地热 水所产生的能 量以及核能等清洁能源犹如雨后春笋遍布在我国的每一个城市 然而 这些清洁能源存在相当大的地域性差异 如何行之有效的将 这些清洁能源转化成可被利用的能源还亟待解决 2 研究表明 锂离子电池是一种储存能量的装置 它能高效的实现电 能和化学能的转化储存 因此 在各类清洁能源转化和存储成电能 的过程中具有十分重要的地位 3 锂离子电池具有理想的高工作电压 循环寿命长 低自放电 快速 充放电和环境友好等优点 其在20世纪90年代就已广泛应用在我们 的日常生活中 如手机 手提式电脑以及数码相机等便携式电子设 备中 此外 锂离子电池在其他领域也有广泛的应用前景 4 6 如图1 1所示 未来发展新能源电动汽车 混合电动汽车以及大型储能装置是一种 必然趋势 这就对锂离子的能量密度提出极高的要求 此外 由于其应用在新能源汽车邻域 人们对其安全性十分注重 因此 进一步优化锂离子电池的电化学性能 开发具有高能量密度 优异循环性能和高安全性的锂离子电池是近年的研究热点 7 9 西南科技大学硕士学位论文2图1 1锂离子电池的应用邻域Figure1 1The applicationof Lithium ionbattery1 2锂离子电池简介1 2 1锂离子电池的发展历程科学研 究不是一蹴而就的 锂离子电池的研究亦是如此 它的研究萌芽时 期产生于20世纪50年代末 有科学家提出了通过将金属锂用作负极 材料 成功实现锂一次电池和二次电池的实验 10 12 到60年代由于能源危机推动了锂一次电池的发展 人们提出并制作 了以铝 MnO2和碘等为正极活性材料的锂一次电池 而首个锂离子 电池由Whittingham等人所研究并诞生于1970年 主要结构是以硫化 钛为正极材料 锂金属单质为对电极材料 13 其主要是以金属锂作为负极材料 而金属锂在充放电过程会发生锂 析出导致锂枝晶偏析 即形成树枝状的结晶材料 而随着充放电过 程的进行 锂枝晶会从阴极连接到阳极 刺穿隔膜进而致使电池发 生短路现象 严重的甚至会发生爆炸 因此无法实现商业化应用 1976年 石墨存在锂离子电化学嵌入行为被首次发现后 14 Bell 实验室的工作人员于1981年首次将碳材料用作负极并成功使其得到 使用 15 随着 锂电之父 goodenough发现LiCoO2正极材料后 锂离子电池 的新体系 摇椅式电池 正负极材料均能可逆脱嵌锂离子 正式创 立 直至1991年 日本Sony公司正式开发以石墨为负极材料 层状LiCoO 2正极材料的锂离子电池 成功构建了第一块商业化的锂离子电池 1 6 成功免于锂枝晶的发生 使锂离子电池得以安全使用 至此 由于其环境友好 安全性能优越和比容量高等优点 锂离子 开始被大规模产业化生产 逐渐渗透在我们生活中的方方面面 1绪论3随着新能源汽车和大型储能设备的兴起 锂离子电池要拥有 足够大的能量密度和足够高的安全性能才能满足现如今的需求 而 优异的能量密度和良好的安全性能重要决定因素就是电极材料的研 究开辟 目前 产业化的锂离子电池的阴极主导地位还是石墨负极材料 但 其理论容量较低已不能满足日益增长的高能量密度锂离子电池的需 求 17 因此 研发新型锂离子电极是未来研究热门 也是科研工作者共同 研究的目的 1 2 2锂离子电池的结构和基本原理组成商业化锂离子电池的四个主 要部分分别是嵌锂电位较高正极材料 嵌锂电位较低负极材料 有 机电解液和隔膜 目前商用的正极材料主要是一些嵌锂电位较高的电极材料 如LiCoO 2 LiFePO4 LiMn2O4等 18 负极材料是层状的石墨材料占有主导地位 电解液是锂离子传导的媒介 能使锂离子在充放电循环过程中自由 扩散 隔膜一般有聚丙烯 聚乙烯等复合微孔膜 其作用是允许锂离子传 输而阻止电子通过避免了正负电极间的物理接触导致的短路 19 以商业化的锂离子电池 石墨负极 LiCoO2 为例 其工作原理如图1 2所示 17 充电时 锂离子从正极材料LiCoO2中脱出经隔膜和电解液嵌入石墨 负极材料 于此同时 外电路的电子经正极流向负极保持电荷守恒 而放电过程则是充电过程的一个逆向过程 在充放电循环过程中 锂离子运动形式主要是正极 负极 正极材料之间 其工作的原理相似于摇椅 因而又被生动的形容为 摇椅式电池 工作时电极产生的电化学反应如下 正极 21 x2LiCoO Li CoO xLi xe 式1 1 负极 x66C xLi xe LiC 式1 2 总反应21 x2x6LiCoO 6C LiCoO LiC 式1 3 图1 2锂离子电池的工作原理 17 Figure1 2The workingprinciple ofLithium ionbattery 17 西南科技大学硕士学位论文41 2 3锂离子电池的特 点表1 1对照了锂离子电池与常见二次电池的性能 相较于传统镍氢 镍镉和铅酸电池 锂离子具有以下几方面优势 20 1 电压高 锂离子电池的输出电压高达4V左右 是Ni Cd Ni MH电池工作电压的3倍左右 2 高能量密度 目前商业化的锂离子电池已能达125 140Wh kg 1的能量密度 远远高于铅酸电池 且随着新型正负极材料的研发 其能量密度还会显著提升 3 长循环寿命 现如今的钴酸锂电池使用寿命已然能高达1000次以上 是传统铅酸 电池的3倍 4 较低的自放电率 锂离子电池在室温下长时间存储的自放电率较低 约为10 然而Ni Cd Ni MH电池的自放电率却比较高 分别为25 30 和30 40 5 充放电速率快 在特定输入功率的充电器下1 5C电流密度下锂离子电池充满只需40m in 输出电流可达10C以上 6 安全性能好 锂离子电池发生反应的形式是锂以离子形式嵌入和脱出 大大限制 了锂枝晶的生成 7 无记忆效应 锂离子电池可即充即用 无需先放再充 8 工作温度范围广 且贮存寿命长 9 环境友好 锂离子电池是公认的环保储能装置 易于回收利用 具有较好的环 保性和重复利用性 表1 1常见二次电池性能对比Table1 1The performanceparison ofmon secondarybatteries锂离子电池镍氢电池镍镉电池铅酸电池工作电 压 V 3 61 251 252能量密度 Wh kg 1 110 16060 12045 8030 50循环寿命 次 500 2000300 700300 600500 1000自放电率 月 1030 50205安全性能安全安全安全不安全记忆效应无无有无工作温度范围 20 60 20 65 20 65 20 601 3锂离子电池电极材料简介1 3 1正极材料简介锂离子电池正 极材料的最主要作用是为锂离子电池工作提供Li 因此作为锂离子 电池理想的正极其结构应该含有较多的锂 另外 阻碍能量密度的 电压因素也应被名称项目1绪论5考虑 因此正极材料的工作电位要 较高进而提升全电池的工作电压 正极材料主要是发生嵌入和脱嵌 的电化学行为 因而正极材料结构要稳定 保证锂离子进行脱出和 嵌入的电化学行为是可逆的 进而保证正极材料的晶体结构不发生 变化 为了保证锂离子电池工作正常进行而不发生副反应影响电化 学性能 理想的正极材料化学稳定性要好 此外 正极应具备较高 的导电率和离子扩散系数 进而消除极化现象的产生 为了广泛的 商业应用 正极材料还应具备资源丰富 低廉的价格 安全环保等 优点 21 现今 正极材料的研究热门主要集中在钴酸锂 LiCoO2 锰酸锂 Li Mn2O4 镍酸锂 LiNiO2 磷酸铁锂 LiFePO4 以及镍钴锰三元材料 LiNiCoMnO2 等 LiCoO2是最先用于商业化锂离子的正极材料 其工作电压为3 6 4 2V 理论容量高达274mAh g 1 但其实际能量密度只能到达135 140mAh g 1 因为在实际使用中 其层状结构不稳定导致材料结构坍塌 进而 使其锂离子的利用率只能达到55 左右 此外由于其含有钴元素 使得其成本较高且有毒 锰酸锂的晶体结构是立方尖晶石结构 其发生电化学反应的电位为3 4V 理论容量为148mAh g 1 但实际发挥出的能量密度为110mAh g 1 在3V电位附近会发生尖晶石相到岩盐相的转变 发生进一步发生 锂化 歧化反应会导致锰元素的溶解以及Jahn Teller效应诱发晶体结构从立方相转换成为四方相 且完全充放电 后活性材料的晶格会产生畸变 阻碍了其实际应用 镍酸锂也是一种典型的正极材料 其具有275mAh g 1的理论容量 但实验过程中能发挥的实际能量密度仅为170mAh g 1 其相比锰酸锂更便宜 降低了成本 但由于其制备较困难 进而 很难实现其商业化生产 磷酸铁锂晶体结构为橄榄石型 理论容量高达170mAh g 1 但商业化发挥的容量仅只有110mAh g 1 其反应电位为3 4V 其结构中存在较强的共价键使其拥有较高的热稳定性 此外 LiFePO4在电化学反应过程中锂离子的嵌入和脱嵌对晶体结构 几乎不影响 因此该材料具有优异的循环性能 但由于其较低的电子和离子导电率 表现出较差的电化学性能 镍钴锰三元材料理论容量278mAh g 1 实际能量密度能高达155mAh g 1以上 反应电位为3 0 4 5V 三元材料是近年研究较为火热的正极材料 它是镍钴锰三种氧化物 的共溶体 它拥有镍钴锰三种材料的优点 其中镍离子能提升材料 的整体容量 钴离子能促进锂离子的嵌入和脱嵌 锰离子有利于提 升材料的安全性能 22 由于这些优点的存在使其成为当前研究宠 儿 1 3 2负极材料简介负极材料为锂离子电池的主要构成部件之一 其 性能的优劣是影响锂离子电池性能优异性的关键因素 一种优异的负极材料应当拥有的优点 23 首先 该负极材料的单位 分子式能与较多的锂离子发生电化学 且其密度应较低 此外密度 也应较小 其次 负极材料发生脱嵌锂行为时 需要有较高的可逆 性和稳定性 从而保证较高 稳定的可逆容量 此外 负极材料的 放电平台要低 且平稳 以确保全电池拥有足够高的工作电位 应 拥有优异的锂离子和电子导电性保证锂离子和电子的自由移动 从 而具备快速的动力学反应过程 负极材料应不溶于电解液 减少副 反应发生 且不与西南科技大学硕士学位论文6相应的电解液盐溶液 等发生化学反应 保证稳定的电化学性能 最后 优异的负极材料应制备简单易扩展 安全生产和环保等优点 随着研究的深入 将锂离子电池负极材料按发生不同电化学反应行 为 科研工作者将负极材料主要分为嵌入型 合金化型和转化型三 种负极材料 这三种类型的负极材料与锂离子发生反应的方式各具有优缺点 17 图1 3 针对不同锂储存方式的负极材料 在进行设计开发新型负极材料时 应按照避免其缺点来设计它们的结构 组成和形貌 图1 3三种不同锂储存机理负极材料的原理图及其优缺点 17 Figure1 3Schematic diagramofthreedifferent typesof anodeslithium storagemechan ismand theiradvantages anddisadvantages 1 嵌入型负极材料锂离子在负极材料中实现可逆的嵌入和脱嵌的行 为 代表性材料主要有石墨类的碳基材料和钛基材料 石墨 软碳和硬碳是石墨化程度从高到低的三种碳材料 软碳是无定型碳材料向石墨材料转化过程当中的过渡材料 硬碳是 指难以到达石墨化的碳材料 呈现弱石墨化状态 通常是一些有机 聚合物高温 2500 热解后的产物 石墨材料主要有人工石墨 改性石墨和天然石墨 石墨是结晶度较高的层状结构材料 其根本单元是碳平行六边形 分子层属于SP2杂化方式 层间的键合力是范德华力 自锂离子电池走向商业化 石墨一直主导着锂离子电池负极材料 其成熟的合成工业路线使其被广泛的应用 此外 良好的电导性和导热性有助于锂离子的嵌入和1绪论7脱嵌 石墨的层状结构能自由嵌入和脱嵌锂离子形成LixC6化合物 计算出 的理论容量为372mAh g 1 24 此外 石墨发生电化学反应时的反应电位在0 0 25V左右 放电平台较小且平稳 相较于石墨材料 软碳具有较低的结晶度 晶面间距大 其用作锂 离子电池负极材料能与电解液较好的兼容 然而软碳用于锂离子电 池负极材料存在首次库伦效率低且没有电压平台 极大限制其在锂 离子电池中的应用 现今 较为常见的软碳材料主要是石油焦 碳纤维 针焦炭和碳微 球 硬碳是一种玻璃态碳材料 难以进一步石墨化 主要由相互交错的 单石墨层构成 硬碳中的存在的微孔隙能有效嵌入锂离子 且碳层的两个面也能吸 附较多的锂离子以及晶格缺陷的存在能与更多的锂离子发生反应 所以理论比容量能达1000mAh g 1以上 可是硬碳用作负极材料时首次库仑效率低 存在明显的电压滞后现 象 产生较大的不可逆容量 此外由于它的振实密度较低 这也极大限制其应用 现今较为主流的硬碳材料包括乙炔黑 树脂碳和有机聚合物碳等 当然具有优异导电性的石墨烯等碳材料同样被研发成为新型负极材 料 但制备过程所需设备和实验过程较为复杂 成本较高极大限制 这些碳材料的应用 另一种嵌入 脱嵌型负极材料是TiO2和Li4Ti5O12 锂离子在电化学反应过程中主要是嵌入材料 发生电化学反应时几 乎无体积效应 不会产生由于体积膨胀导致容量衰减问题 显示出 优异的循环性能 电化学可逆性好 循环寿命长 此外 这类材料的嵌锂电位较高 能有效防止SEI膜形成提高库伦效 率 同时也能避免电解液发生分解 但是这类负极材料的导电性较差 提升改善其导电性是目前的研究 热点 目前针对这一缺陷主要是通过掺杂和碳包覆等方式改善 25 2 合金化型负极材料 锂离子与活性物质发生化学反应形成合金 并且能逆向脱出锂离子 从而实现锂离子的可逆存储 合金型负极材料源于IV和V族 典型的材料包括Si Ge Sn Sb Pb 等 其与锂离子产生的反应通式如下 xM xLi xe LiM M Si Ge Sn Sb等 合金型负极材料能在室温 非水电解液 条件下与多个锂离子发生反应形成合金化合物从而显示出较高的理 论容量 现今研发较广泛的主要是Sn和Si材料 Sn与Li 发生反应时形成Li4 4Sn合金 反应后理论容量能达994mAh g 1 且低成本 易制备和环境友好等优点使其受到广泛研究 可是因为锂离子与其发生合金化过程当中会发生较严重的体积效应 进而使得材料内部产生较大的应力 从而致使活性材料产生严重 的龟裂 粉化和脱落集流体的现象导致容量的迅速衰减 此外体积 效应还会导致SEI膜的持续破裂和重组 这会导致电解液中的活性锂 离子被不断消耗 产生较大的不可逆容量 显示出较低的库伦效率 西南科技大学硕士学位论文8图1 4循环过程中Si材料的失效机制原理图 26 Figure1 4Schematic offailure mechanismof Siin cycling 26 Si是C元素的同族元素 同Sn相似 Si与锂离子发生反 应是生成Li4 4Si和Li22Si5等合金 高达4200mAh g 1的理论容量使其成为国内外的研究宠儿 同样 其发生合金化反应会产生300 400 的体积效应 致使活性颗粒与颗粒间 颗粒与集流体间失去接 触形成较差的循环性能 其失效机制 26 如图1 4所示 此外 其较差的导电性也不利于其应用 目前为了提高合金型负极材料的循环性能 科研工作者通过将这类 负极材料制备成纳米尺度的材料来解决体积膨胀问题 多孔 中空 和核壳结构材料的设计也能有效缓解合金型负极材料的体积效应 此外利用石墨烯等碳材料和合金型负极材料构建复合材料也能有效 提高导电性和缓解体积效应的作用 26 3 转化型负极材料这类材料实现锂离子的存储方式主要是与Li 发 生氧化还原电化学反应 这类负极材料多为过渡金属化合物 M aX b M transitionmetal X O S P等 其与锂离子发生电化学反应过程如下 25 a bnM X bn Li bn e aM bLi X 研究表明 过渡金属化合物与Li 发生氧化还原反应后能与较多的 锂离子发生反应 因此过渡金属化合物往往具有较高的理论容量 60 0 1000mAh g 1 大约是传统商业化石墨负极材料的三倍以上 此外这些过渡金 属化合物还具有储量丰富 制备过程简单 环境友好等优点被国内 外研究者广泛研究 尽管此类材料具备较高的理论容量 然而在电化学反应过程中 过 渡金属化合物M aX b会还原成金属单质M 这一过程伴随着晶体结构的改变 活性材料 内部会产生极大的应力 体积变化比较明显 会导致活性材料脱离 集流体 进而电极材料电化学性能较差 此外 过渡金属化合物大多属于半导体材料 其导电性不佳 且首 次库伦效率较低限制其应用 近年来其主要的改善方式通过与导电性好的导电基底材料复合或者 掺杂以及设计开发纳微结构的材料来改善其缺点提升电化学性能 1绪论91 4尖晶石型过渡金属氧化物负极材料作为过渡金属化合物的 一种 过渡金属氧化物相较于于过渡金属硫化物和过渡金属磷化物 的因制备简单而广受关注 二元尖晶石型 AB2O4 A Mg Zn Ni B Fe Co Mn 过渡金属氧化物中氧 原子的堆积方式是立方紧密堆积 氧四面体的1 8空隙主要被二价金 属阳离子A填充 而1 2的氧八面体空隙是三价金属阳离子B填充 尖晶石型过渡金属氧化物AB2O4独特的氧化还原化学 快速离子传输 通道 电荷载流子之间以及载流子与离子之间的短距离相互作用以 及丰富的含量在锂离子电池中应用有较关键作用 27 相较于一元的M aO b过渡金属氧化物 二元过渡金属氧化物AB2O4两种不同的金属原子 具有不同的膨胀系数会产生协同效应进而能有效缓解体积效应 此 外相较于简单的过渡金属氧化物 其较低的电子 离子转移反应活 化能提升了其导电性 最后 二元过渡金属氧化物AB2O4相对简单的 金属氧化物更加环保 尤其是钴金属氧化物 28 尽管二元尖晶石型过渡金属氧化物较单一金属氧化物具有较大的优 势 但在实际应用过程仍然面对着不少缺陷 29 在发生氧化还原电 化学反应时 其会发生晶体结构的变化 进而材料内部产生较大的 应力 体现为产生较大的体积膨胀 造成材料的循环性能下降 首 次放电过程中会形成SEI膜和非晶的Li2O消耗过多的锂离子产生较大 的不可逆容量 造成初次库伦效率较低 此外 尖晶石型过渡金属 基本属于半导体材料 整体导电性较差 目前已有众多科研工作者设计纳米化 多孔 中空 核壳和复合结 构 30 34 来改进体积效应和导电性提升其循环性能和倍率性能 1 纳米化将尖晶石型过渡金属氧化物制备成纳米尺寸的材料有利于 电极材料和电解液的充分浸润接触 增加电化学反应的反应活性位 点 30 此外纳米尺寸能有效促进锂离子和电子的传导 2 多孔结构多孔的尖晶石型过渡金属氧化物能有效缓解材料充放电 过程中的产生的应力 提升电极材料在循环过程中的稳定性 同时 多孔结构能有效缩短锂离子和电子与活性材料间的传输距离 能显 著提高循环稳定性和倍率性能 31 3 中空结构中空电极材料的构建 有利于提升材料结构的稳定性 且其较大的比表面积能有效增加活性材料和电解液的接触 此外中空结构具有的特殊结构还能有效提供空间来缓解电极材料在 电化学反应中产生的体积膨胀 改善材料的循环性能 32 4 核壳结构通过在尖晶石型过渡金属氧化物基底材料表面包覆上其 他具有较高化学和结构稳定性的材料形成核壳结构 核壳结构的构建能阻止高活性的活性物质与电解液的直接接触 所 引入的电化学稳定性好的电极材料能有效缓解基底内核材料的体积 效应 此外二者存在一定的协同效应能改善内核电极材料的循环性 能 33 西南科技大学硕士学位论文10 5 复合材料为了改进尖晶石型过渡金属导电性 将其与导电性好的 碳基材料制备成复合材料 碳基材料的引入不仅能显著改善尖晶石型过渡金属氧化物的导电性 还能一定程度改善金属氧化物的体积效应 34 常用的碳基材料主要有石墨烯 单壁 多壁碳纳米管和非晶碳等 1 4 1MgFe2O4负极材料的研究进展MgFe2O4作为一种二元尖晶石型过 渡金属氧化物 在光催化 磁学和传感器等邻域有较好的应用前景 35 37 其晶体结构如图1 5所示 其中二价镁离子占据四面体的8a位置 三价铁离子位于八面 体的16d位 镁离子位于32e位 研究表明MgFe2O4作为锂离子电池的一种负极材料时具有916mAh g 1的理论容量 38 然而快速的容量衰减和较低的倍率性能限制其应 用 图1 5尖晶石型MgFe2O4晶体结构示意图 38 Figure1 5The crystalstructure ofspinel MgFe2O4 38 目前的主要改善方式之一是将其与碳基材料制备成复合 材料 如Huo等 39 合成出MgFe2O4 C等复合材料 在1000mA g 1电流密度下仍具有500mAh g 1的比容量 Yin等 40 制备出囊泡状的MgFe2O4 Graphene复合材料 该复合电极 材料在1000mA g 1下循环200次仍具有1300mAh g 1的放电容量 尽管这些方法能一定程度改善的循环和倍率性能 但仍具有合成条 件较苛刻 耗时和成本高等缺点 因此非常有必要探索新颖的合成 路线来改善这些缺点 提高其应用价值 核壳结构的设计是另一种能有效缓解材料在充放电过程当中发生的 体积效应的方式 二氧化钛用作锂离子电池负极材料由于在充放电过程中结构十分稳 定体现出优异的循环性能 近年来 众多科研工作者将其发展成为一种包覆材料去缓解内核基 体材料的体积效应且取得了较为出色的成果 如Yang等 41 通过在Si表面包覆TiO2形成核壳结构 该Si TiO2复合 材料在420mA g 1电流密度下充放电200次依然保持17201绪论11mAh g 1的比容量 因此 本文报导一种利用TiO2包覆尖晶石型MgFe2O4所形成核壳结构 以改善电化学性能的方法 1 4 2MgCo2O4负极材料的研究进展MgCo2O4是一种正尖晶石结构 图 1 6为MgCo2O4晶体结构 42 Mg2 位于四面体位 8a位 Co3 位于八 面体位 16d位 相较于MgFe2O4负极材料 MgCo2O4整体导电性好 第一次放电会产 生电化学惰性MgO材料 其不与锂离子发生氧化还原电化学反应 因 此能作为缓冲层缓解循环过程中的体积效应 显示出较好的循环性 能