煤热解特性研究

第 28 卷 第 1 期 2005 年 1 月 煤炭转化 COAL CONVERSION Vol 28 No 1 Jan 2005 国家 863 计划项目 2001AA529030 1 助理工程师 2 工程师 3 研究员 4 高级工程师 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院 100013 北京 收稿日期 2004 08 10 修回日期 2004 09 16 煤热解特性研究 王 鹏1 文 芳2 步学朋3 刘玉华4 边 文2 邓一英2 摘 要 对大雁 协庄和昔阳 3个不同煤化程度的煤样 在 N2 CO2和水蒸气 3 种不同气氛及 不同温度下进行了热解研究 考察了煤化程度 热解气氛和热解温度对煤热解产物产率和热解气性 质的影响规律 研究表明 对上述 3 个煤样 随煤化程度加深 焦产率增加 油和气产率一般随煤中 挥发分增加而增加 但又与煤的大分子结构 热解温度和加热速率等有密切关系 干馏气组成 H2 和 CH4含量协庄煤样最高 而 CO CO2 含量因煤中氧含量的降低而下降 与 N2气氛相比 CO2 和水蒸气气氛中半焦产率下降 气产率增加 油产率水蒸气气氛下最高 H2组分含量在水蒸气气氛 下最高 而 CO CH4和烃类 C2 C 5组分则最低 LHV 在 N2 CO 2和水蒸气气氛下逐次降低 关键词 煤 热解 煤化程度 气氛 热解产物 中图分类号 TQ530 2 0 引 言 煤的热加工是当前煤炭加工的最主要工艺之 一 煤热解化学的研究与煤的热加工技术关系极为 密切 对煤进行热解研究取得的研究成果 将对煤的 热加工有直接的指导作用 是煤炭气化 焦化及燃烧 应用的基础 作为煤炭地下气化稳定控制技术研究 系统的子课题 对煤热解特性的研究有助于加深对 气化反应原理的了解 可以帮助分析了解煤在地下 气化过程中 热解行为对整个气化过程的影响 尤其 是热解煤气对煤气总量 煤气组成以及煤气热值的 影响 本文模拟实际地下气化的煤质 温度和气氛工 况 考察了煤化程度 热解气氛 热解温度对煤热解 产物产率及热解气组成的影响 1 实验部分 1 1 煤样 研究选用大雁 DY 协庄 XZ 和昔阳 XY 3 个 煤样为研究对象 工业分析和元素分析数据见表 1 1 2 实验流程 热解实验工艺流程见第 9 页图 1 该流程主要由 载气系统 控温系统 热解产物冷却收集系统 热解气 组成分析系统和热解反应系统组成 热解实验每次装 样约60 g 样品粒度0 5 mm 0 9 mm 载气由钢瓶 气提供 经减压阀和微调阀调节可使载气控制到稳定 的压力和流量 温度控制由ATC 1000 K 型程序 升温仪实现 HP5890 型气相色谱仪用于热解气的分 析化验 干馏反应管为D33 3耐热耐压合金管 表 1 工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples Coal Proximate analysis MadAadVdaf Qgr ad MJ kg 1 Ultimate analysis daf CHOSN DY19 50 31 60 47 1514 2774 46 4 80 18 34 0 98 1 41 XZ2 00 16 30 36 8227 4983 04 5 39 9 45 0 64 1 48 XY2 10 10 407 8630 9292 34 3 22 2 48 0 79 1 17 2 结果与讨论 2 1 煤化程度对煤热解的影响 煤化程度是影响煤热解特性的重要因素之一 不同煤化程度的煤在组成 结构和性质方面有明显 的不同 基本规律是 随煤变质程度的加深 煤中 C 含量逐渐增加 元素 O 内在水分和挥发分含量逐渐 降低 表征煤核心结构特征的参数碳 氢芳香度 f C ar f H ar 亦随煤化程度的增加而增加 煤结构单元的外 围官能团及侧链随煤变质程度加深而减少 对年轻 煤 含氧官能团随煤变质程度的加深变化较大 呈现 一定的规律性 同时 煤的表面性质和空间结构性质 随煤化程度的加深也发生了明显的变化 1 3 个煤 样煤化程度的差别决定了它们热解特性的差异 3个煤样 900 N2气氛下干馏产物产率对比 图 1 热解实验装置流程图 Fig 1 Schematic diagram of pyrolysis test 1 Gas cylinder 2 Reductor 3 9 Gas flowmeter 4 Reactor 5 Electric furnace 6 Temperature controller 7 Condenser 8 Ice piscina 10 Gas storage 11 Gas chromatography 曲线见图 2 横坐标为煤样的挥发分产率 Vdaf 可以 看出 大雁煤 协庄煤和昔阳煤干馏半焦产率依次增 加 这主要由原煤的固定碳 FCad含量决定 大雁煤 协庄煤和昔阳煤 FCad分别为 25 85 51 66 和 80 62 一般 FCad越高 半焦产率也越高 水产率 大雁煤 协庄煤和昔阳煤依次降低 热解过程产生的 水主要来自煤中的外在水 内在水 热解水和少量结 晶水 干馏气和油产率主要受原煤挥发分含量的影 响 大雁煤干燥无灰基挥发分最高 故其干燥无灰基 气产率要高于协庄煤和昔阳煤 而收到基煤样水和 灰太高 使收到基气产率低于协庄煤和昔阳煤 干馏 焦油产率除与原煤挥发分高低有关外 还与煤的大 分子结构 热解温度和加热速度等密切相关 其中煤 的大分子结构又随煤化程度不同而有很大变化 而 褐煤焦油产率变化范围很大 其含氧官能团的影响 很复杂 从文献报道看没有一定的规律可循 据文献 2 报道 大雁煤较协庄煤挥发分高而焦油产率低 与大雁煤氧含量高有关 昔阳煤因挥发分低 其焦油 产率最低 3 个煤样在 900 N2气氛下热解气组成性质 对比曲线见图 3 横坐标为煤样的挥发分产率 Vdaf 由图 3 曲线可以看出 随大雁煤 协庄煤和昔阳煤 3 煤样煤化程度加深 干馏气组分中 H2含量逐渐增 加 CO 和 CO2含量均依次降低 这与有关文献资料 报道的CO 和CO2的产率与原煤中含氧官能团多少 密切相关 或说与氧含量密切相关的结论相一致 CH4含量协庄煤最高 昔阳煤次之 大雁煤最低 CnHm C 2 C 5 协庄煤最高 大雁煤次之 昔阳煤最 低 干馏气的低位热值 LHV 因协庄煤干馏气中 CH4 和 C nHm含量高 故而热值要高于大雁煤和昔 阳煤 图 2 干馏产物产率随挥发分的变化曲线 Fig 2 Relation between yields of pyrolysis products and coal rank 图 3 煤化程度对干馏气组成的影响 Fig 3 Effect of coal rank on gas composition and LHV 煤干馏气大多来源于煤的大分子结构中的官能 团断裂热解 4 根据煤变质过程发生的物理化学反 应 一般褐煤含氧官能团种类较多 有羧基 羰基和 羟基 甚至有少量甲氧基 烟煤主要含氧官能团是酚 羟基和一些醚键及杂环氧 而到高变质程度的无烟 煤阶段 含氧官能团已仅剩少量的羟基和羰基 上述 由煤阶引发的官能团的不同决定了 3 个煤样相同条 9 第 1 期 王 鹏等 煤热解特性研究 件下煤气组成的差异性 2 2 热解温度对煤热解的影响 温度是影响煤热解特性的最重要的外在因素之 一 图 4 和图 5 分别为协庄煤样N2气氛不同热解温 度干馏产物产率变化曲线和干馏气组成变化曲线 从图中曲线可以看出 随热解温度升高 热解半焦产 率下降 干馏气产率增加 油产率在 600 之前随温 度升高而增加 在 600 达到最大值后 温度再升 高 焦油产率下降 因影响水产率的决定性因素不是 温度 故水产率随温度变化的规律性不强 干馏气组 成随温度变化也呈现出一定的规律性 随干馏温度 升高 干馏气组成中 H2组分含量上升 CH4组分含 量持续下降 CO 组分含量略有上升 烃类组分 CnHm随温度升高是先升后降 峰值出现在 600 图 4 协庄煤干馏产物产率随温度变化曲线 Fig 4 Relation between yields of products and temperature 图 5 协庄干馏煤气组成随温度变化曲线 Fig 5 Relation between gas composition and temperature 一般热解过程在约 450 550 之间各烃类 气体的析出速率达到一峰值 550 以后 析出的主 要是 H2和 CO 仅伴有少量的 CH4和 CO2 此时 H2 的来源多由煤热解的一次产物受到二次热解作用和 煤结构单元中芳香部分的进一步缩聚反应生成 H2 在整个热解过程中是持续增加的 CH4多来源于煤 大分子结构中的大量侧链 支链 而CH3脂肪多 半在脂肪烃侧链上 由于碳氢化合物中支链与 CH3相连的 CC 键能较弱 约为 251 2 kJ mol 284 7 kJ mol 对热不稳定 所以在较低温度 时脂肪烃侧链的CH3就断裂生成 CH4 随温度 继续升高 CH4产率析出量急剧减少 少量的 CH4 主要来自部分挥发烃类的分解和焦炭的自由加氢反 应 1 同时 H2组分的大量增加也使 CH4组分的相 对含量有所下降 干馏气中的 CO 和 CO2主要来自 煤中的含氧官能团 热解温度较低时主要是含氧官 能团分解 到热解后期温度提高后 CO 含量的微量 增加有可能来自煤中醚键 醌氧键等含氧杂环中一 些结合牢固的 O 对干馏气热值有重要影响的烃类组分 CnHm产 率随温度变化也呈现出一定的规律性 图 6 为协庄 煤热解气烃类组分中饱和烃 未包含CH4 和非饱和 烃变化趋势 图 7 为烃类组分不同烃类变化趋势 由 图 7 可见 烃类组分中饱和烃含量要高于非饱和烃 类 这说明饱和烃较非饱和烃要更稳定 同时两种烃 类变化曲线均成 凸 字形 即 600 前随温度升高 而增加 600 后温度升高而降低 由图 7 还可看 到 烃类组分含碳越高 干馏气中含量越少 这与烃 类的热稳定性强弱和二次热解直接相关 图 6 协庄煤干馏气饱和烃及非饱和烃随温度变化趋势 Fig 6 Effect curve of temperature on yields of olefin and alkane 图 7 协庄煤干馏气烃类组分随温度变化趋势 Fig 7 Effect curve of temperature on quantity of C2 C5 协庄煤和大雁煤不同温度段煤气组成变化曲线 图见第 11 页图 8 和图 9 由图可以明显看出 H2在 整个热解过程中含量是持续增长的 CH4在 500 10 煤 炭 转 化 2005 年 左右析出速率最高 温度再升高产率直线下降 其他 烃类组分CnHm在 400 450 时析出速率最快 随后急剧下降 500 后下降幅度减缓 这与前面气 体平均组成的变化规律是一致的 图 8 协庄煤不同温度区间干馏气组成 Fig 8 Gas composition in different temperatures phase of XZ coalsample 1 400 460 2 490 540 3 550 590 图 9 大雁煤不同温度区间干馏气组成 Fig 9 Gas composition in different temperatures phase of DY coal sample 1 700 750 2 800 850 3 900 图 10 为 3 个煤样干馏气热值随热解温度的变 化曲线图 由图可见 3 个煤样干馏气低位热值均随 温度升高而呈下降趋势 这主要是由煤气组成的变 化决定的 H2 CO 和 CH4的低热值依次为 10 79 MJ m 3 12 64 MJ m3 和 39 84 MJ m 3 随温度升 高 CH4含量下降造成的影响要高于 H2 CO 增加 的作用 同时烃类组分 CnHm含量降低对煤气热值 的影响也是显著的 2 3 热解气氛对煤热解的影响 图 11 为大雁煤在 N2 CO 2和水蒸气热解气氛 下干馏半焦 气 油和水的产率变化规律 协庄和昔 阳煤样得到了与大雁煤大致相似的结论 图 11 中曲 线表明 从半焦产率看 600 前 3 个气氛条件产率 相近 N2气氛下产率最高 水蒸气气氛下略高于 图 10 煤气 LHV 随温度变化曲线 Fig 10 The curve of temperature effect on gas LHV 图 11 大雁煤不同热解气氛产物产率对比 Fig 11 Comparison of pyrolysis products yield in different atmospheres of DY coal sample CO2 N2 H2O CO2气氛下半焦产率 600 后 CO2和水蒸气气氛 半焦产率较 N2气氛比大幅下降 同时 水蒸气气氛 下降幅度超过 CO2 从而半焦产率最低 3 个热解气 氛下干馏气产率对比明显 水蒸气气氛下要远高于 CO2和 N2气氛下 且热解温度越高 差值越大 CO2 气氛下较 N2气氛下略高 油产率变化规律也比较 11 第 1 期 王 鹏等 煤热解特性研究 明显 水蒸气气氛下最高 CO2气氛下最低 N2气氛 下油产率略高于 CO2气氛下 同时 随温度变化 油 产率的峰值也发生了变化 N2和 CO2气氛还是在 600 而水蒸气气氛下油产率达到峰值时的温度 推后到 700 CO2和水蒸气气氛条件下 CO2 和 H 2O 的存在 使煤样进行热裂解反应的同时 还发生了如下均相 和非均相反应 C CO22CO 162 kJ mol 1 C H2OCO H2 119 kJ mol 2 C 2H2CH4 87 kJ mol 3 CO H2OH2 CO2 42 kJ mol 4 CO 3H2CH4 H2O 206 kJ mol 5 从上面反应式可以看出 CO2 水蒸气气氛条件 下煤热裂解反应是非常复杂的 从反应式 1 2 和 3 不难看出 由于 CO2 H2O 及其副产物的存在 消 耗了一定的 C 同时产生出干馏气 因而半焦产率下 降 干馏气产率增加 H2O 同时又与产生的 CH4发 生了反应 5 即甲烷化的逆反应 上述反应对热解 过程的影响可通过干馏气中各组分的浓度变化体现 出来 不难理解 反应 2 是上述反应中最重要的反 应之一 也正是如此 水蒸气气氛下干馏气产率最 高 油产率也因富氢而产率增加 热解是一个十分复杂的物理化学反应过程 热 解过程一般分一次脱气和二次脱气两阶段进行 发 生的反应主要为解聚和缩合 较低温度时煤热解主 要发生分解 解聚 此时析出大量焦油和气体 温度 再升高 焦油发生二次裂解 裂解过程一般包括 1 焦油发生热分解 分解为固体碳 气体和反应自由 基 且这些自由基绝大多数是具有芳香性的 2 在 较低温度下 反应自由基聚合成较大的分子 在室温 下冷凝形成轻组分的焦油 3 在较高温度下 反应 自由基可进一步裂解形成气体产品和沉积碳 4 在 更高温度下 沉积的碳可发生水蒸气气化反应 增加 碳的转化率和气体产物 而上述两类反应进行的程 度完全受热解条件的影响 热解过程中 氢气的存在 使不稳定的自由基减少了相互之间的聚合反应 降低 了胶质体固化和自由基缩聚的机会 致使半焦产率下 降 而有利于液态焦油的生成 因此 水蒸气气氛下的 焦油产率要高于N2和CO2气氛下焦油产率 大雁煤在 N2 CO 2和水蒸气不同热解气氛条件 下干馏气组成变化曲线见图 12 协庄和昔阳煤样也 得到了大致相似的结论 由图 12 可见 H2组分含量 在水蒸气 N2和CO2气氛中依次降低 且700 后 水蒸气气氛中 H2含量较 600 时有一跳跃式升 高 而在 CO2气氛中则由上升转为下降趋势 CH4 组分含量在 N2 CO 2和水蒸气气氛中依次降低 且 变化平稳 均成下降趋势 CO 组分含量在 CO2气氛 中最高 且随温度的升高变化趋势明显 在水蒸气和 N2气氛下随温度升高 基本不变 同时 在水蒸气气 图 12 大雁煤不同热解气氛各干馏气组分对比 Fig 12 Comparison of gas composition in different atmospheres of DY coal sample CO2 N2 H2O a H2 b CH4 c CO d CnHm 氛下CO 组分的含量略低于N2气氛 烃类组分C2 C 5 在 3 种气氛下随温度升高均呈下降趋势 且同 CH4 组分一样 在水蒸气气氛下组分含量最低 干馏气的 低位热值 LHV 受 CH4和 C2 C5高热值组分的影 12 煤 炭 转 化 2005 年 响 总体趋势是在 N2 CO2和水蒸气气氛下逐次降 低 同时随温度升高 均呈下降趋势 见图 13 图 13 大雁煤不同热解气氛下干馏气LHV对比 Fig 13 Effect of atmosphere on LHV of DY coal sample 3 结 论 1 煤化程度越高 半焦产率越高 油和气产率 一般随煤中挥发分增加而增加 但又与煤的大分子 结构 热解温度和加热速率等有密切关系 在干馏气 组成方面 随煤化程度加深 协庄煤样 H2 CH4含量 最高 CO CO2含量因煤中氧含量的降低而下降 2 随热解温度升高 半焦产率下降 干馏气产 率增加 油产率在一定温度范围内一般是先增后降 惰性气氛中随温度升高 干馏气 H2含量增加 CH4 含量下降 CO 略有增加 煤气热值下降 3 热解气氛实验表明 与惰性气氛相比 CO2 和水蒸气气氛下半焦产率下降 气产率增加 油产率 在 CO2气氛下下降 而在水蒸气气氛下增加 干馏 气中 H 2 和 CH 4组分在 CO2气氛中均降低 CO 含 量大幅度增加 水蒸气气氛中 H2组分增幅较大 CH4和 CO 组分降低 CO2组分增加 煤气热值在 N2 CO 2和水蒸气气氛条件下逐次降低 参 考 文 献 1 郭崇涛 煤化学 北京 化学工业出版社 1996 2 戴中蜀 郑昀辉 低煤化度煤经低温热解后各基团变化的研究 煤炭转化 1997 20 1 54 58 3 李 敏 王宝俊 煤表面含氧官能团的表征 煤炭转化 2004 27 sup 1 5 4 陈昌国 张代钧 鲜晓红等 煤的微晶结构与煤化度 煤炭转化 1997 20 1 45 49 5 赵融芳 黄 伟 朱素渝等 三种不同煤阶煤的模拟热解试验研究 固态产物分析 煤炭转化 2001 24 4 16 20 6 朱学栋 朱子彬 唐黎华等 煤热解的研究 温度和气氛对热解的影响 华东理工大学学报 1998 24 1 37 41 7 朱学栋 朱子彬 唐黎华等 煤热解的研究 煤化程度对氢气氛下热解的影响 华东理工大学学报 1998 24 3 262 266 8 郭 嘉 混煤热解特性及热解机理的研究 煤气与热力 1994 14 3 3 5 9 李术元 钱嘉麟 黄县块状褐煤热解过程的研究 燃料化学学报 1992 20 4 394 399 10 寥洪强 孙成功 李保庆等 煤 焦炉气共热解特性研究 热解焦油分析 燃料化学学报 1998 26 1 7 12 11 寥洪强 李保庆 张碧江 煤 焦炉气共热解特性研究 甲烷和一氧化碳对热解的影响 燃料化学学报 1998 26 1 13 17 12 姚昭章 韩永霞 不同煤化度煤的热解动力学参数 煤化工 1994 2 34 40 13 Xu Wenchun T omita A Effect of Coal T ype on the Flash Pyrolysis of V arious Coals Fuel 1987 66 627 631 14 Wanzl W Bitter D Ex periments on Pyrolysis Behaviour of Different Coals Fuel Proc T ech 1990 24 11 17 STUDY ON THE PYROLYSIS CHARACTERISTICS OF COAL Wang Peng Wen Fang Bu Xuepeng Liu Yuhua Bian Wen and Deng Yiying Beijing Research Institute of Coal Chemistry China Coal Research Institute 100013 Beij ing ABSTRACT T he pyrolysis characteristics of three different rank coals as DY XZ and XY were studied in different temperature and at three different atmospheres as N2 CO2and steam Paper research the effects of co