TiO2课程报告综述模板

TiOTiO2 2课程报告综述课程报告综述 小组成员 曾红月小组成员 曾红月 余余 芳芳 熊熊 卫卫 赵赵 汝汝 TiOTiO2 2中氧空位的研究进展中氧空位的研究进展 摘要 简要叙述了摘要 简要叙述了 TiOTiO2 2中氧空位的发现 反应机理及在催化方面的中氧空位的发现 反应机理及在催化方面的 显著应用 指出了显著应用 指出了 TiOTiO2 2在未来发展中的前景和存在问题 及主要研在未来发展中的前景和存在问题 及主要研 究方向 究方向 关键词 关键词 TiOTiO2 2 氧空位 光催化活性 氧空位 光催化活性 1 1 TiOTiO2 2简介简介 2 2 氧空位的形成研究氧空位的形成研究 3 3 光催化机理光催化机理 4 4 在光催化方面的应用在光催化方面的应用 5 5 展望与存在问题展望与存在问题 1 1 TiOTiO2 2 简介简介 1 11 1 TiOTiO2 2 性质介绍性质介绍 TiO2性质稳定 无毒 催化活性最强 能够使用太阳能深度降 解有机物 无二次污染 反应条件温和 价格低廉 所以是世界上 最当红的纳米光触媒材料 纳米 TiO2具有良好的光催化性能 在抗 菌 除臭 污水处理 空气净化等方面有广阔的前景 Shang 等 1 1 采用正交线性原子轨道法计算了 TiO2三种晶相的电 子结构和光学性质 认为由于电子的带间跃迁是产生其光学性质的 主要原因 而这三种晶相的介电常数均表现出一定的各向异性 第 一性原理研究的低温条件下 锐钛矿 TiO2半导体很容易形成 通过 比较含氧空位锐钛矿 TiO2晶体和完整锐钛矿 TiO2晶体的光学性质 来阐明锐钛矿 TiO2晶体中氧空位对锐钛矿 TiO2晶体光学性质的影响 2 2 通过 XRD TES EPR 等图谱分析 表征其结构 性质 1 21 2 TiOTiO2 2结构结构 板钛矿板钛矿 锐钛矿锐钛矿 金红石金红石 500 700 不可逆逆不可逆逆 正交晶系 正交晶系 四方晶系 四方晶系 亚稳态 亚稳态 四方晶系 四方晶系 这三种结构的共同点是其组成结构的基本单位均是 TiO6八面体 区 别主要在于这些八面体的畸变和空间构型不同 如上图 锐钛矿中 的每个 TiO6八面体与 8 个近邻八面体相连接 其中 4 个共边 4 个 共顶角 板钛矿中的每个 TiO6八面体与 9 个近邻八面体相连接 其中 3 个共 边 6 个共顶角 金红石中的每个 TiO6八面体与 10 个近邻八面体相 连接 其中 2 个共边 8 个共顶角 由于晶体结构的不同 3 种晶型 的各种性能也有所差异 通常被用作光 催化剂的 TiO2是锐钛矿相和金红石相 而锐钛矿 TiO2往往比金红石相表现出更 好的光催化活性 锐钛 TiO2属正方晶系 空间群 为 I41 amd TiO6八面体沿 C 轴方向存 在拉伸畸变 同一平面上的四个 Ti O 键也发生畸变 导致 TiO6八面体的对称性降低至 D2d 如下图 3 3 1 3 完整完整 TiO2和含氧空位和含氧空位 TiO2结构的比较结构的比较 完整的锐钛矿 TiO2 晶体与含氧空位的锐钛矿 TiO2 晶体经过几 何结构优化和对称化 在此基础上再计算物理性质可得到晶体的电 子态密度分布 影响固体的物理性质主要是费米能级附近的电子结 构 所以计算电子态密度的能量范围从 25 10eV 如上图表示 完整的锐钛矿 TiO2晶体的禁带宽度约为 2 26eV 价带宽度约为 5 48eV 由 此 可以看出 含 氧空位的锐钛矿 TiO2晶体的电子态 密度分布 在价带以及以下区域与完整的锐钛矿 TiO2晶体的电子态 密度分布图十分接近 这说明氧空位的存在对价带电子及内层电子 影响很小 从图中可以看出 超胞的费米面进入了导带 电子是费 米分布 含氧空位锐钛矿 TiO2 半导体是简并半导体 含氧空位锐钛 矿 TiO2 半导体发生了莫特 Mott 相变 锐钛矿半导体 金属相变 并且从图中可以看出含氧空位的锐钛矿 TiO2晶体的禁带宽度减少 了大约 0 176eV 左右 禁带宽度减小将对晶体的光学性质产生重要 影响 引起光催化可见光效应 含氧空位的锐钛矿 TiO2 晶体和完整锐钛矿 TiO2 晶体的 Ti 3d 态 如图 3 的分态密度分布 PDOS 比较发现 含氧空位的锐钛 TiO2 晶体的 Ti 3d 态大约在 6 097 eV 处出现了新的劈裂峰值 这是 由于氧空位的存在 多粒子相互作用改变引起了电子结构的变化 出 现了劈裂现象 综上所述 高氧空位的锐钛矿晶体发生模特相变 氧空位的 存在使 Ti 的 3d 态分态密度发生了劈裂现象 锐钛矿晶体光学性质 明显地表现除了各向异性 这是锐钛矿晶体结构对称性决定的 2 2 2 氧空位的形成研究氧空位的形成研究 2 1 实验方法实验方法 对氧空位的研究由来已久 常 用方法有烧结 电解池阳极化 表面 氯化等等 通过这些方法 可得到锐 钛矿 TiO2中氧发生空缺的结果 但是 不同反应条件下所得实验效果亦不同 如何达到可控水平的高含量的氧空位 目前还没有一个明确的实验方法或步 骤 但不可否认 锐钛矿 TiO2 晶体较 为容易形成氧空位 2 2 不同条件下氧空位的形成不同条件下氧空位的形成 采用纯度为 99 9 的锐钛矿型 TiO2粉末 在管式电阻炉中 分别于空气和高纯 Ar 气氛下烧结 然后在管式电阻炉内与烧结气 氛一致的情况下冷却至室温 密封干燥后对样品做 XPS 得图谱如 左所示 由表 1 可知 随着烧结温度的升高 TiO2样品的非化学计量比 Ti3 Ti4 增加 说明氧空位浓度逐渐增大 图 1 d e f 分 别为 Ar 气氛下 700 850 1000 时烧结 TiO2样品拟合的 Ti2p3 2 峰 其对应的分别是 Ti4 Ti3 850 1000 Ti2 1000 由表 2 可知 随着烧结温度的升高 TiO2样品的 Ti3 Ti4 Ti2 Ti4 均增加 其中 1000 下的 Ti3 Ti4 较 850 下的低 这是因为 1000 下 部分 Ti3 转化成 Ti2 有更多更低价 Ti 产生 说明相同气氛下 随着烧结温度的升高 TiO2样品氧空位浓度逐渐 增大 3 3 光催化机理光催化机理 当 TiO2受到能量大于或等于禁带宽度的光子激发时 价带中的 电子会被激发到导带 产生光生电子空穴对 e 和 h 价带中的 空穴具有很强的氧化性 导带中的电子具有强还原性 光激发产生 的电子空穴对在复合前有一定的寿命 大概在纳秒级 在这段时间 内 电子和空穴会发生一系列复杂的退激发过程 4 6 4 6 迁移至表面的光生载流子或者在到达表面之前就会发生复合 并以热量或光辐射的形式释放出能量 如图中的 A B 过程 迁移 至表面且未发生复合的载流子将与催化剂表面的吸附物发生反应 如图中的 C D 过程 4 4 光催化方面的应用 光催化方面的应用 最近报道的工作表明 通过介绍二氧化钛晶体缺陷 在二氧 化钛导电带的下方可以产生新的空缺带 这个空缺带在没有杂质掺 杂产生复合效应的情况下 提高了在可见光范围内光子吸收率 因 此研究一种简单的 可伸缩的用于合成有缺陷的二氧化钛阳极化处 理方法具有特殊的利益 下面介绍两种含有氧空位的 TiO2光催化性 能 4 1 阳极化处理制备有缺陷的黑色二氧化钛阳极化处理制备有缺陷的黑色二氧化钛 7 如左图所示 是采用阳极化法制备含有氧空位的 TiO2 的实验流 程 在 60V 的电压下通过两步法阳极化处理 0 2mm 的钛箔 洗涤 烧结后 可在基底上得到内层黑色二氧化钛 氧空位在阳极氧化的 TiO2 x中的存在可以通过氧化形成机理进 行说明 在阳极氧化期间 TiO2的形成是一个在氧化物 金属界面和 在氧化物 电解质中化学溶解的包含氧化作用的动态过程 在氧化过 程中 电解质溶液中的水分子充当氧源 电中性的水分子的扩散是 相当困难的 被这些生长在顶部的纳米管的大拉伸比所阻碍 其结 果是 在氧化过程承受氧的供应不足 氧空位和 Ti3 可能在氧化物 金属界面同时产生 与此同时 带负电荷的 F 离子通过电场被吸引 到阳极 并且消耗生成的 Ti3 离子 因为它们是更活泼且易受到化 学溶解 因此 有缺陷的 非化学计量氧化钛 TiO2 x 的层在富含 氧空位的钛基体上形成 通过检测罗丹明 B 的讲解进行评估各催化剂的活性 由上图可 知 含有高氧空位浓度的 TiO2 的光催化活性最好 总之 TiO2 X在可见光下表现出高的光催化活性 研究结果表 明 氧空位在阳极氧化过程中的缺氧环境下形成 和整个可见光区 域黑色的 TiO2 x的光子吸收中占据着较大的比例 这种在可见光区的吸收 为 TiO2的研究带来了新的机遇与挑战 4 24 2 表面氯化的二氧表面氯化的二氧 化钛化钛 8 8 寻求一种良好的具 有稳定活性的光催化剂 是目前研究的热点 该 篇文章提出了两种可行 性较高的方法进行试验 一种是氯仿的光降解 另一种是在盐酸中浸渍 都可得到表面氯化后的 TiO2 在该试验方 法下 可得到含有不同浓度的氧空位 并进行比较分析 P T 为氯 仿的光降解 P H 为用 HCl 浸渍 其中 P 是所使用的光催化剂 下图是以 C2H4分子做探针 检测各催化剂的活性 随着时间的 推延 P T P H 的催化活性都远远高于其他催化剂 且用盐酸浸渍 过的 TiO2催化剂的活性优良于氯仿处理的催化剂 在 EPR 图谱中 在 g 2 003 处有一个尖峰的存在 由此可知 二氧 化钛在处理后 含有氧空位 而催化剂的光催活性就是氧空位的外 在表现 表面氯化后的二氧化钛催化剂不仅在紫外光区的催化活性良好 同时也拓展了可见光区的催化活性 对乙烯分子 苯分子的降解活 性也非常好 5 展望与存在问题展望与存在问题 TiO2一直都是良好的催化剂 但其仅在紫外光区具有催化活性 通过对其改性 使其氧位空缺 从而在可见光区含有较好的催化活 性 这引发了对二氧化钛催化剂的新研究 太阳光中 70 以上都是 可见光 紫外光只占据了 4 6 清洁催化剂的发展由此有了方 向 通过研究可知 阳极化 氯化都可得到含有氧空位的 TiO2 且 光催活性很好 但是 如何得到可控的富含氧空位的二氧化钛催化 剂 是现今研究的一大难题 参考文献 参考文献 1 A Fahmi C Minot B Silvi et al Elect rical and optical properties of t hree phases of titanium dioxide rutile anatase and brookite J Phys Rev B 1995 51 19 13023 13032 2 2 侯清玉侯清玉 张跃张跃 张涛张涛 含氧空位锐钛矿含氧空位锐钛矿 TiO2TiO2 光学性质的第一性原理研究光学性质的第一性原理研究 J J 光学学报 光学学报 20082008 7 7 3 3 卢志娟卢志娟 氧空位对纯净的和氧空位对纯净的和 C C N N 掺杂的锐钛矿二氧化钛电子结构及光催化活性的影 掺杂的锐钛矿二氧化钛电子结构及光催化活性的影 响响 D D 河南省 河南大学 河南省 河南大学 2013 2013 4 4 裴素华裴素华 半导体物理与器件半导体物理与器件 M M 北京北京 机械工业出版社机械工业出版社 2008 2008 27 31 27 31 5 5 夏少武夏少武 夏树伟夏树伟 量子化学基础量子化学基础 M M 北京北京 科学出版社科学出版社 2010 2010 272 295 272 295 6 6 徐光宪徐光宪 黎乐民黎乐民 王德民王德民 量子化学量子化学 基本原理和从头计算法基本原理和从头计算法 M M 北京北京 科学出版社科学出版社 2009 2009 469 585 469 585 7 Junye Dong Jie Han Yangsi Liu et al Defective Black TiO2 Synthesized via Anodization for V