中药化学复习资料【知识点、重点】

中药化学中药化学 第一章第一章 1 中药化学的中药化学的研究对象研究对象是中药防治疾病的物质基础是中药防治疾病的物质基础 中药化学成分中药化学成分 2 有效成分 具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分有效成分 具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分 第二章第二章 一次代谢 通过一次代谢 通过光合作用 固氮反应光合作用 固氮反应等生成等生成糖 蛋白质 脂质 核酸 酶 莽草酸糖 蛋白质 脂质 核酸 酶 莽草酸等等 二次代谢 二次代谢 醋酸醋酸 丙二酸途径 生成脂肪酸类 酚类 醌类 聚酮类等丙二酸途径 生成脂肪酸类 酚类 醌类 聚酮类等 甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径 生成萜类及甾体化合物 生成萜类及甾体化合物 莽草酸途径 生成苯丙素类 香豆素类 木质素类 木脂体类莽草酸途径 生成苯丙素类 香豆素类 木质素类 木脂体类 氨基酸途径氨基酸途径 生成生物碱 生成生物碱 第第 2 节节 中药有效成分的提取方法中药有效成分的提取方法 1 溶剂提取法溶剂提取法 选择 溶剂的选择溶剂按极性分 选择 溶剂的选择溶剂按极性分 亲脂性有机溶剂 石油醚 苯 乙醚 氯仿 乙酸乙酯 亲脂性有机溶剂 石油醚 苯 乙醚 氯仿 乙酸乙酯 1 1 优点 选择性强 缺点 不能或不容易提取出亲水性杂质 优点 选择性强 缺点 不能或不容易提取出亲水性杂质 适用于 油脂 蜡 挥发油 甾体 萜类适用于 油脂 蜡 挥发油 甾体 萜类 亲水性有机溶剂 乙醇 甲醇 最常见 亲水性有机溶剂 乙醇 甲醇 最常见 2 2 优点 提取率高 可回收 价格低 缺点 易燃 优点 提取率高 可回收 价格低 缺点 易燃 适用于 苷类 生物碱 有机酸适用于 苷类 生物碱 有机酸 通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果 但是甲醇比乙醇毒性大通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果 但是甲醇比乙醇毒性大 水 为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水 水 为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水 3 3 优点 廉价易得 使用安全 缺点 回收难 易发霉 优点 廉价易得 使用安全 缺点 回收难 易发霉 适用于 糖 氨基酸 蛋白质 无机盐适用于 糖 氨基酸 蛋白质 无机盐 选择适用方法 提取方法 选择适用方法 提取方法 1 煎煮法 不宜于挥发性及加热不稳定 煎煮法 不宜于挥发性及加热不稳定 2 浸渍法 适用于挥发性及加热不稳定 浸渍法 适用于挥发性及加热不稳定 3 渗漉法 适用于挥发性及加热不稳定 渗漉法 适用于挥发性及加热不稳定 4 回流提取法 不宜用受热易破坏 回流提取法 不宜用受热易破坏 5 连续回流提取法 不宜于挥发性及加热不稳定 连续回流提取法 不宜于挥发性及加热不稳定 2 水蒸气蒸馏法 适用难溶于水具有挥发性的水蒸气蒸馏法 适用难溶于水具有挥发性的 提取挥发油 小分子香豆素 提取挥发油 小分子香豆素 3 超临界流体萃取发 适用于加热不稳定超临界流体萃取发 适用于加热不稳定 常用的物质有 常用的物质有 CO2 NH3 4 其他方法 其他方法 升华法 樟木中的樟脑升华法 樟木中的樟脑 超声波提取法 微波提取法 超声波提取法 微波提取法 根据极性选择试剂 极性 根据极性选择试剂 极性 弱弱 强强 石油醚 四氯化碳 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙 石油醚 四氯化碳 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙 酸乙酯 正丁醇 丙酮 酸乙酯 正丁醇 丙酮 甲醇 乙醇 甲醇 乙醇 水水 色谱分离法 色谱分离法 1 吸附色谱 吸附剂对被分离化合物分子吸附能力 吸附色谱 吸附剂对被分离化合物分子吸附能力 吸附剂 硅胶 氧化铝 活性炭 聚酰胺吸附剂 硅胶 氧化铝 活性炭 聚酰胺 硅胶硅胶 用于分离极性相对较小的成分用于分离极性相对较小的成分 氧化铝氧化铝 用于分离碱性或中性亲脂性成分 生物碱 甾 萜 用于分离碱性或中性亲脂性成分 生物碱 甾 萜 活性炭活性炭 用于分离水溶性物质 氨基酸 糖 苷 用于分离水溶性物质 氨基酸 糖 苷 聚酰胺 氢键 聚酰胺 氢键 用于分离酚类 醌类 黄酮类 蒽醌类 鞣质 用于分离酚类 醌类 黄酮类 蒽醌类 鞣质 a 硅胶 氧化铝为极性吸附剂 溶质极性大 吸附力强 溶剂极性大 洗脱力强硅胶 氧化铝为极性吸附剂 溶质极性大 吸附力强 溶剂极性大 洗脱力强 b 活性炭位非极性吸附剂活性炭位非极性吸附剂 凝胶色谱 原理 凝胶色谱 原理 分子筛作用分子筛作用 分子大小不同而被分离 分子大小不同而被分离 离子交换色谱 混合物中各成分的 离子交换色谱 混合物中各成分的解离度差异解离度差异 大孔树脂色谱 具多孔结构 物理吸附 大孔树脂色谱 具多孔结构 物理吸附有选择地吸附有机物质有选择地吸附有机物质达到分离的目的 达到分离的目的 5 分配色谱 分配色谱 分配系数分配系数 正相正相 流动相的极性小于固定相极性流动相的极性小于固定相极性 分离极性及中等极性的分子型物质 分离极性及中等极性的分子型物质 反相 流动相的极性大于固定相极性反相 流动相的极性大于固定相极性 分离非极性及中等极性物质 分离非极性及中等极性物质 5 中药有效成分的波谱测定 中药有效成分的波谱测定 1 IR 红外光谱 功能基的确认 芳环取代类型的判断 红外光谱 功能基的确认 芳环取代类型的判断 2 UV 紫外光谱 判断共轭体系中取代基的位置 种类 数目 紫外光谱 判断共轭体系中取代基的位置 种类 数目 NMR 氢核磁共振 质子类型 氢分布 核间关系氢核磁共振 质子类型 氢分布 核间关系 炭核磁共振 质子类型 炭分布 核间关系炭核磁共振 质子类型 炭分布 核间关系 二维核磁共振 化学结构间不同位置 之间的关系二维核磁共振 化学结构间不同位置 之间的关系 质谱法 确定化合物 质谱法 确定化合物分子量分子量 元素组成以及由裂解碎片检测官能团 辨认 元素组成以及由裂解碎片检测官能团 辨认 化学合物类型 推导碳骨架化学合物类型 推导碳骨架 旋光光谱和圆二色光谱 化合物的构型和构象 确定某些官能团在手性分子中的位 旋光光谱和圆二色光谱 化合物的构型和构象 确定某些官能团在手性分子中的位 置置 第三章第三章 一 糖类化合物 一 糖类化合物 通式为通式为 Cm H2O n 故称碳水化合物故称碳水化合物 糖是糖是多羟基醛多羟基醛或或多羟基酮多羟基酮及其衍生物 聚合物的总称及其衍生物 聚合物的总称 糖的分类 单糖 低聚糖 又叫寡糖 糖的分类 单糖 低聚糖 又叫寡糖 2 9 个 多糖 个 多糖 10 HOH CHO CH2OH HOH CHO CH2OH D 相距醛 酮 基最远的手性碳上的羟基处在相距醛 酮 基最远的手性碳上的羟基处在右边右边 L 相距醛 酮 基最远的手性碳上的羟基处在相距醛 酮 基最远的手性碳上的羟基处在左边左边 Haworth 式中 式中 D 型 型 CH2OH 在环上方在环上方 L 型 型 CH2OH 在环下方在环下方 构型构型 C1 OH 与与 C5 上取代基在异侧上取代基在异侧 构型构型 C1 OH 与与 C5 上取代基在同侧上取代基在同侧 纤维素 由葡萄糖纤维素 由葡萄糖以以 1 4 苷键苷键连接而成 分子结构连接而成 分子结构直线状直线状 不易被稀酸或碱水解 不易被稀酸或碱水解 淀粉是葡萄糖分子淀粉是葡萄糖分子以以 1 4 苷键苷键组成的 按结构可分为组成的 按结构可分为直链淀粉 难溶于水 直链淀粉 难溶于水 和和支链淀支链淀 粉 易溶于水 粉 易溶于水 肝素 含有肝素 含有硫酸酯的黏多糖硫酸酯的黏多糖 组分是氨基葡萄糖 艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸 组分是氨基葡萄糖 艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸 透明质酸 由透明质酸 由 D 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸及及乙酰乙酰 D 葡糖胺葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖 连接而成的直链酸性黏多糖 糖的反应糖的反应 Molish 反应 反应 a 萘酚乙醇萘酚乙醇 浓硫酸浓硫酸 两液层交界面有紫色环两液层交界面有紫色环 含有糖或苷类含有糖或苷类 菲林反应 红砖色沉淀菲林反应 红砖色沉淀 含有还原糖 可鉴别还原糖和苷 含有还原糖 可鉴别还原糖和苷 多伦反应 银镜或黑褐色的银沉淀多伦反应 银镜或黑褐色的银沉淀 D 甘油醛 L 甘油醛 第第 2 节节 概念 苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成 概念 苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成 按苷键原子分类按苷键原子分类 根据苷键原子的不同 分为根据苷键原子的不同 分为氧苷 硫苷 氮苷和碳苷氧苷 硫苷 氮苷和碳苷 苷类的溶解性苷类的溶解性 1 苷 极性大 在甲醇 乙醇 正丁醇中溶解度大 一般可溶于水 苷 极性大 在甲醇 乙醇 正丁醇中溶解度大 一般可溶于水 苷的糖基增多 极性增大 水溶性增加 苷的糖基增多 极性增大 水溶性增加 碳苷 碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小 碳苷 碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小 2 苷元 易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇 苷元 易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇 记住 记住 S N C 的例子剩余为 的例子剩余为 1 O 苷 红景天苷 毛茛苷等 醇苷 苷 红景天苷 毛茛苷等 醇苷 2 S 苷 黑芥子苷 白芥子苷苷 黑芥子苷 白芥子苷 萝卜苷 萝卜苷 3 N 苷 巴豆苷苷 巴豆苷 4 C 苷 牡荆素 芦荟苷 苷 牡荆素 芦荟苷 Smith 降解法是常用的氧化裂解法 高选择性 作用缓和降解法是常用的氧化裂解法 高选择性 作用缓和 2 2 1 苷键酸水解的难易规律 苷键酸水解的难易规律 按苷键原子的不同 按苷键原子的不同 N 苷 苷 O 苷 苷 S 苷 苷 C 苷 苷 水解顺序 五碳糖苷水解顺序 五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷糖醛酸苷 2 碱催化水解 碱催化水解 由于一般的苷键属缩醛结构 对稀碱较稳定 不易被碱催化水解 故苷很少用碱催化水由于一般的苷键属缩醛结构 对稀碱较稳定 不易被碱催化水解 故苷很少用碱催化水 解 但解 但酯苷 酚苷 烯醇苷和酯苷 酚苷 烯醇苷和 位吸电子基团的苷类位吸电子基团的苷类易为碱催化水解易为碱催化水解 3 酶催化水解 酶催化水解 对难以水解或不稳定的苷 用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化 而得不到真正的苷对难以水解或不稳定的苷 用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化 而得不到真正的苷 元 而酶水解条件温和 元 而酶水解条件温和 30 40 不会破坏苷元的结构 可得到真正的苷元 不会破坏苷元的结构 可得到真正的苷元 专属性 专属性 麦芽糖酶麦芽糖酶 是一种是一种 苷酶 它只能使苷酶 它只能使 葡萄糖苷水解 葡萄糖苷水解 苦杏仁酶苦杏仁酶 是是 苷酶 它主要水解苷酶 它主要水解 葡萄糖 但专属性较差 也能水解一些其它六碳糖葡萄糖 但专属性较差 也能水解一些其它六碳糖 的的 苷键 苷键 意义 酶水解可以得到次生苷 部分水解 意义 酶水解可以得到次生苷 部分水解 因此 通过酶水解可以获知有关糖的类型 苷键及糖苷键的构型 连接方式等信息 因此 通过酶水解可以获知有关糖的类型 苷键及糖苷键的构型 连接方式等信息 苷的提取 苷的提取 杀酶保苷杀酶保苷 提取原生苷时 要控制酶的活性 防止酶解 提取原生苷时 要控制酶的活性 防止酶解 提取次生苷 要利用酶的活性 促使苷酶解 提取次生苷 要利用酶的活性 促使苷酶解 提取苷元 使苷键裂解时 特别要注意保持苷元完整 提取苷元 使苷键裂解时 特别要注意保持苷元完整 第四章 醌类化合物 第四章 醌类化合物 quinoids 一 分类与结构 一 分类与结构 1 苯醌类 分为邻苯醌 苯醌类 分为邻苯醌和对苯醌和对苯醌 2 萘醌类 两个苯环 通常在 萘醌类 两个苯环 通常在 1 4 1 2 2 6 3 菲醌类 三个苯环 分为邻醌和对醌 菲醌类 三个苯环 分为邻醌和对醌 4 蒽醌类 按母核结构分 蒽醌类 按母核结构分 单蒽核醌 单蒽核醌 大黄素型大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上 多数呈黄色 羟基分布在两侧的苯环上 多数呈黄色 大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖 鼠李糖结合成苷类大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖 鼠李糖结合成苷类 双蒽核类 双蒽核类 二蒽酮类 番泻苷二蒽酮类 番泻苷 A通过通过C10 C10 相相 互结合而成的二醌酮类衍生物互结合而成的二醌酮类衍生物 醌类化合物的化学性质 醌类化合物的化学性质 3 3 1酸碱性 酸碱性 酸性 醌核 酸性 醌核 OH OH OH OH 与与 C O 基形成氢键缔合 表现出更弱的酸性 所以只能在氢氧化钠下才能基形成氢键缔合 表现出更弱的酸性 所以只能在氢氧化钠下才能 溶解 溶解 酸性强酸性强 弱 含弱 含 COOH 含两个或两个以上 含两个或两个以上 OH 含一个 含一个 OH 含两 含两 个或两个以上个或两个以上 OH 含一个 含一个 OH 碱梯度萃取 用于分离 碱梯度萃取 用于分离 羟基蒽醌羟基蒽醌 和和 羟基蒽醌羟基蒽醌 颜色反应 颜色反应 反应名称反应名称鉴定化合物鉴定化合物反应结果反应结果备注备注 无色亚甲蓝无色亚甲蓝 显色反应显色反应 苯醌 萘醌苯醌 萘醌PC TLC 上蓝色上蓝色 斑点斑点 可与蒽醌类化合物相区可与蒽醌类化合物相区 别别 大题 大题 游离蒽醌的分离 游离蒽醌的分离 pH 梯度萃取法 经典方法 梯度萃取法 经典方法 4 4 药材药材 乙醇提取乙醇提取 乙醇浸膏乙醇浸膏 乙醚捏溶乙醚捏溶 乙醚溶液乙醚溶液 不溶物不溶物 5 NaHCO3 溶液萃取溶液萃取 OH 醌弱酸性 能溶于碳酸氢钠溶液中 而醌弱酸性 能溶于碳酸氢钠溶液中 而 OH 只能溶于氢氧化钠只能溶于氢氧化钠 NaHCO3液液 乙醚液乙醚液 酸化酸化 5 Na2CO3溶液萃取溶液萃取 沉淀沉淀 重结晶重结晶 Na2CO3液液 乙醚液乙醚液 结晶结晶 酸化酸化 1 NaOH 溶液萃取溶液萃取 含 含 COOH 或或 沉淀沉淀 2 个个 OH 重结晶重结晶 NaOH 液液 乙醚液乙醚液 结晶结晶 酸化酸化 5 NaOH溶液萃取溶液萃取 含 含 1 个个 OH 沉淀沉淀 重结晶重结晶 NaOH 液液 乙醚液乙醚液 结晶结晶 酸化酸化 含 含 2 个个 OH 沉淀沉淀 重结晶重结晶 结晶结晶 含 含 1 个个 OH 大题填空 大题填空 5 5 大黄主要有大黄主要有大黄酚 大黄素 芦荟大黄素 大黄素甲醛 大黄酸大黄酚 大黄素 芦荟大黄素 大黄素甲醛 大黄酸 大黄粉大黄粉 20 硫酸 硫酸 苯 苯 1 5 回流 回流 药渣药渣 苯液苯液 5 碳酸氢钠水溶液萃取 碳酸氢钠水溶液萃取 碱液碱液 苯液苯液 盐酸酸化盐酸酸化 5 碳酸钠水溶液萃取 碳酸钠水溶液萃取 沉淀沉淀 重结晶重结晶 碱液碱液 苯液苯液 橙色细针状结晶橙色细针状结晶 盐酸酸化盐酸酸化 0 5 氢氧化钠溶液萃取 氢氧化钠溶液萃取 大黄酸大黄酸 沉淀沉淀 重结晶重结晶 碱液碱液 苯液苯液 橙色针状结晶橙色针状结晶 盐酸酸化盐酸酸化 回收苯回收苯 大黄素大黄素 沉淀沉淀 残留物残留物 重结晶重结晶 硅胶柱色硅胶柱色 橙色长针状结晶橙色长针状结晶 石油醚石油醚 苯苯 芦荟大黄素芦荟大黄素 混合溶剂洗脱混合溶剂洗脱 依次得大黄酚和依次得大黄酚和 大黄素甲醚大黄素甲醚 第五章第五章 概述 苯丙素类是指基本母核具有一个或几个概述 苯丙素类是指基本母核具有一个或几个 单元 单元的天然有机化合物类群 均的天然有机化合物类群 均 由由桂皮酸途径桂皮酸途径合成而来 合成而来 3 香豆素类香豆素类 4 类类 基本母核为 基本母核为苯骈苯骈 吡喃酮 吡喃酮的天然产物的总称的天然产物的总称 1 简单香豆素类 只在苯环一侧有取代 且 位羟基未与 或 位取代基形成环 如七简单香豆素类 只在苯环一侧有取代 且 位羟基未与 或 位取代基形成环 如七 叶内脂叶内脂 2 呋喃香豆素类 位羟基和 或 位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环 如补骨脂素呋喃香豆素类 位羟基和 或 位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环 如补骨脂素 6 8 OOO 7 5 3 吡喃香豆素类 位羟基和 或 位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环 如紫花前胡素吡喃香豆素类 位羟基和 或 位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环 如紫花前胡素 OOO 4 其他香豆素其他香豆素 香豆素有内酯的结构 与香豆素有内酯的结构 与异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应可可显红色显红色 酯与羟胺作用可生成异羟肟 酯与羟胺作用可生成异羟肟 w 酸酸 香豆素类分子中具有内脂结构 香豆素类分子中具有内脂结构 碱性条件下可水解开环碱性条件下可水解开环 生成顺式 生成顺式邻羟基桂皮酸的盐邻羟基桂皮酸的盐 然 然 后其溶液后其溶液经酸化经酸化至中性或酸性即闭环至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构恢复为内脂结构 但如果但如果与碱液长时间加热与碱液长时间加热 开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的 开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化异构化 转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物 此时 转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物 此时 再经酸化也不能环合为内脂再经酸化也不能环合为内脂 荧光反应 香豆素荧光反应 香豆素在在 365nm 紫外光紫外光照射下显示照射下显示紫色或蓝色紫色或蓝色 Gibb s 反应 反应 水解后水解后用试剂用试剂 2 6 二氯苯醌二氯苯醌反应成反应成蓝色蓝色则说明酚羟基对的则说明酚羟基对的 C6 位位 无无取代基取代基 碱溶酸沉法 提取用 碱溶酸沉法 提取用 由于香豆素类由于香豆素类可溶于热碱液中 加酸又析出可溶于热碱液中 加酸又析出 故可用 故可用 0 5 氢氧化氢氧化 钠水溶液加热提取钠水溶液加热提取 提取液冷却后再用乙醚除去杂质 然后加酸调节 提取液冷却后再用乙醚除去杂质 然后加酸调节 pH 至中性 适当浓至中性 适当浓 缩 缩 再酸化再酸化 则香豆素类即可沉淀析出则香豆素类即可沉淀析出 木脂素木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物 是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物 双环氧木脂素 双环氧木脂素 比如连翘脂素 连翘苷比如连翘脂素 连翘苷 联苯环辛烯型木脂素 联苯环辛烯型木脂素 五味子素 五味子醇 含此类结构 含木脂素的中药实例 含木脂素的中药实例 五味子 主要成分有五味子 主要成分有五味子素 五味子醇 五味子酚 五味子脂素五味子素 五味子醇 五味子酚 五味子脂素 均为联苯环辛烯型木 均为联苯环辛烯型木 脂素 脂素 第六章第六章 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物 分子特征分子特征 C6 C3 C6 结构 结构 了解命名的顺序和 ABC 环 O O 1 2 3 45 6 7 8 1 2 3 4 5 6 A B C 具体结构看具体结构看 ppt 详解详解 第第 2 节节 1 性状 多为结晶性固体 少为无定形粉末 性状 多为结晶性固体 少为无定形粉末 多呈黄色多呈黄色 颜色取决于结构中 颜色取决于结构中有无交叉共有无交叉共 轭体系 助色团 轭体系 助色团 OH OCH3 在黄酮 黄酮醇分子中 尤其在在黄酮 黄酮醇分子中 尤其在 7 位或位或 4 位引入位引入 OH 及及 OCH3 等供电子基团后 产生等供电子基团后 产生 p 共轭 促进电子移位 重排 使共轭系统延长 化合物共轭 促进电子移位 重排 使共轭系统延长 化合物 颜色加深颜色加深 黄酮类呈黄色的结构特点 具有黄酮类呈黄色的结构特点 具有 2 苯基色原酮和助色团苯基色原酮和助色团 槲皮素槲皮素 R H 抗炎 止咳 祛痰 治疗支气管抗炎 止咳 祛痰 治疗支气管 芦丁芦丁 R 芸香糖基芸香糖基 理化性质理化性质 颜色颜色交叉共轭体系交叉共轭体系 1 1 助色团数目助色团数目 2 2 取代位置取代位置 3 3 eg 当黄酮当黄酮 2 位引入苯环时 即显色位引入苯环时 即显色 交叉共轭体系交叉共轭体系 溶解性 溶解性 黄酮 黄酮醇 查尔酮易溶于甲醇 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚等有机溶剂和黄酮 黄酮醇 查尔酮易溶于甲醇 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚等有机溶剂和 稀碱液中 稀碱液中 难溶于水 分子平面型 排列紧密 水分子难以进入 难溶于水 分子平面型 排列紧密 水分子难以进入 二氢类和异黄酮二氢类和异黄酮 由于分子间排列不紧密 水分子容易进入 水溶性稍大由于分子间排列不紧密 水分子容易进入 水溶性稍大 引入羟基 引入羟基 7 4 位 水溶解度增大 羟基甲基化 位 水溶解度增大 羟基甲基化 OCH3 脂溶性增加 脂溶性增加 酸性酸性 黄酮为例酚羟基酸性由强至弱 黄酮为例酚羟基酸性由强至弱 7 4 二二 OH 7 或或 4 OH 一般酚羟基 一般酚羟基 5 OH 因为 因为 5 羟基能够与羟基能够与 4 羰基形成分子内氢键 故酸性最弱 羰基形成分子内氢键 故酸性最弱 选择 选择 显色反应显色反应 6 6 反应反应鉴定对象鉴定对象结果结果备注备注 盐酸镁粉反应盐酸镁粉反应黄酮类黄酮类红色红色 查耳酮 橙酮 儿茶查耳酮 橙酮 儿茶 素类无反应素类无反应 三氯化铝反应三氯化铝反应 3 羟基 羟基 4 羰基羰基 5 羟基 羟基 4 羰基羰基 紫外灯下紫外灯下 显鲜黄色荧光显鲜黄色荧光 色谱检识色谱检识 注 花色素不加镁粉 仅加盐酸都能呈红色注 花色素不加镁粉 仅加盐酸都能呈红色 第第 4 4 节节 1 提取 提取 方法方法原理原理 乙醇或甲醇提取法乙醇或甲醇提取法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇 热水提取法热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解 度度 碱提酸沉法碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性 溶于碱液利用羟基黄酮类化合物的酸性 溶于碱液 PSPS 常用石灰水使多羟基的鞣质 羧基的果胶 粘液质的水溶性杂质不被溶出 常用石灰水使多羟基的鞣质 羧基的果胶 粘液质的水溶性杂质不被溶出 分离 分离 聚酰胺柱色谱 聚酰胺柱色谱 分离机制 分离机制 氢键吸附氢键吸附 即通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢即通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢 键缔结而成 键缔结而成 简答 简答 聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱 1 1 黄酮类化合物分子中黄酮类化合物分子中酚羟基数越多 吸附力越强 越难被洗脱酚羟基数越多 吸附力越强 越难被洗脱 桑色素 桑色素 山柰酚 山柰酚 酚羟基数相同时酚羟基数相同时 酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时 吸附力 酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时 吸附力 吸附力 邻位羟吸附力 邻位羟 1 1 基黄酮基黄酮 二氢黄酮二氢黄酮 3 3 吸附力 黄酮醇吸附力 黄酮醇 黄酮黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 异黄酮 洗脱顺序相反 异黄酮 洗脱顺序相反 4 4 黄酮苷元与黄酮苷的分离黄酮苷元与黄酮苷的分离 以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱 以有机溶剂则苷元比 以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱 以有机溶剂则苷元比 苷先洗脱苷先洗脱 苷溶于水 苷元溶于脂溶性 苷溶于水 苷元溶于脂溶性 5 5 洗脱剂的影响 聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中洗脱剂的影响 聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱形成氢键能的强弱 水 水 有机有机 溶剂溶剂 碱性溶剂 碱性溶剂 洗脱能力洗脱能力 水 水 甲醇或乙醇甲醇或乙醇 丙酮丙酮 季铵碱季铵碱 N 杂环杂环 脂肪胺脂肪胺 N 芳杂环芳杂环 酰胺酰胺 吡咯吡咯 pKa 的值越大 其碱性就越强 而的值越大 其碱性就越强 而 pKb 的值越大 则酸性就越强 的值越大 则酸性就越强 生物碱碱性与分子结构的关系生物碱碱性与分子结构的关系 杂化方式 碱性随着杂化程度的升高而增强 杂化方式 碱性随着杂化程度的升高而增强 sp3 sp2 sp 诱导效应 供电基 烷基 使碱性增强 吸电基 含氧基团 芳环 双键 使碱 诱导效应 供电基 烷基 使碱性增强 吸电基 含氧基团 芳环 双键 使碱 性减弱性减弱 诱导 诱导 场效应 减弱 场效应 减弱 氢键效应 形成稳定氢键使碱性减弱 氢键效应 形成稳定氢键使碱性减弱 空间效应 减弱 空间效应 减弱 共轭效应 共平面的 共轭效应 共平面的 p 共轭使碱性减弱 共轭使碱性减弱 第四节第四节 提取与分离提取与分离 一 总生物碱的提取一 总生物碱的提取 酸水提取 酸水提取 0 5 1 硫酸溶液等 使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提 硫酸溶液等 使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提 出出 水溶性杂质较多 需用水溶性杂质较多 需用阳离子交换树脂阳离子交换树脂或或有机溶剂萃取纯化有机溶剂萃取纯化 优点 使生物碱的大分子有机酸盐变为小分子无机酸盐 增加在水中的溶解度优点 使生物碱的大分子有机酸盐变为小分子无机酸盐 增加在水中的溶解度 醇类溶剂提取法 醇类溶剂提取法 相似相溶 生物碱及其盐溶于醇 优点 应用广泛 相似相溶 生物碱及其盐溶于醇 优点 应用广泛 缺点 脂溶性杂质较多 可用缺点 脂溶性杂质较多 可用 酸水 碱化 亲脂性溶剂萃取酸水 碱化 亲脂性溶剂萃取 进行纯化进行纯化 亲脂性有机溶剂提取法 氯仿 苯 乙醚等 相似相溶 亲脂性有机溶剂提取法 氯仿 苯 乙醚等 相似相溶 提取脂溶性生物碱 提取脂溶性生物碱 水溶性杂质少 可用酸水萃取去除脂溶性杂质水溶性杂质少 可用酸水萃取去除脂溶性杂质 药材要先用碱水润湿药材要先用碱水润湿 二 生物碱分离二 生物碱分离 总生物碱的初步分离 总生物