稻壳灰制备白炭黑的研究

江南大学 硕士学位论文 稻壳灰制备白炭黑的研究 姓名 丁开宇 申请学位级别 硕士 专业 食品科学 指导教师 陈正行 20080801 摘要 摘要 我国稻壳生成量约占全球三分之一以上 大多作为初级燃料 综合利用率不足1 0 且燃烧后的稻壳灰大都没有被处理 严重污染了环境 本着充分利用资源 提高经济效 益 保护环境的目的 本论文研究利用稻壳灰中的二氧化硅来制备白炭黑对稻壳灰的综 合利用具有很重要的现实意义 本研究首先确定了测定白炭黑纯度的有效方法 然后研究了以稻壳灰为原料制备白 炭黑的最佳工艺条件和影响白炭黑质量的主要因素 并对超声波洗涤条件进行了考查 此外还对样品的质量进行了较为全面的分析和表征 在研究白炭黑纯度的检测方法时 首先分别确定了硅钼黄法和硅钼蓝法的显色条件 并分别建立了检测方法 然后通过结果稳定性实验 加标回收率实验以及结果准确性评 价等 比较选择了硅钼黄法作为实验白炭黑纯度的检测方法 在以稻壳灰为原料制备白炭黑的工艺研究中 首先以水玻璃模数和二氧化硅溶出率 为指标 在单因素实验基础上 以实际模数需要确定了水玻璃制备的合理工艺条件 搅 拌速度2 5 0 r m i n 反应时间2 5 h 料液比15 9 10 0 m L 碱浓度1 5 m o l L 然后以水玻璃为 原料 研究了制备白炭黑的工艺条件 发现水玻璃的模数和浓度 反应终点p H 反应温 度 酸溶液浓度以及加入的速度 螯合剂的加入量 陈化时间等对白炭黑的质量都有影 响 以纯度为指标 在单因素试验基础上 通过响应面优化得到制备白炭黑的合理工艺 条件 水玻璃模数2 3 水玻璃中二氧化硅浓度9 7 反应温度8 0 C 反应终点p H 9 5 螯合剂添加量0 8 硫酸溶液浓度1 0 硫酸溶液的添加速度0 2 1 4 m L m i n 1 0 0 9 陈 化时间1 5 h 接着本论文还研究了超声波洗涤条件对白炭黑纯度的影响 考查了超声波 脉冲周期 白炭黑粒子浓度 超声波功率以及处理时间等因素对洗涤效果的影响 通过 单因素和正交实验 最终确定了超声波洗涤工艺条件为 脉冲周期4 s 白炭黑粒子浓度 0 0 5 9 m L 超声波功率9 0 0 W 以及处理时问1 5 m i n 最终在最佳参数组合条件下制备的白 炭黑样品纯度为9 8 4 最后对样品的性质特征进行了表征 测得样品的各项指标均符合标准H G T 3 0 6 1 1 9 9 9 要求 通过红外波谱分析验证了白炭黑中水分及表面硅烷醇羟基的存在 X 衍 射分析说明白炭黑为无定型结构 样品热分析说明了吸附水和结晶水的存在 且在脱除 结晶水的过程中伴有S i 0 2 的晶型转变 扫描电镜照片显示白炭黑粉末为团聚体组成 其 基本组成颗粒粒径约为2 5 0 n m 关键词 稻壳灰 白炭黑 纯度 超声波洗涤 沉淀法 A b s t r a c t A b s t r a c t C h i n ai sam a j o rr i c ep r o d u c i n gc o u n t r y t h er i c eh u s ky i e l di sa b o u tm o r et h a nat h i r do f t h a to ft h ew o r l d a n dl e s st h a n10 a sap r i m a r yf u e lu s e T h i si Sat r e m e n d o u sw a s t eo f r e s o u r c e s a n dh a sc a u s e dg r e a te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n A st oi m p r o v ee c o n o m i cb e n e f i t u t i l i z er e s o u r c e sa n dp r o t e c te n v i r o n m e n t t h ep r e p a r a t i o no fs i l i c af r o mr i c eh u s ka s hi nt h i s r e s e a r c hi so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h eu t i l i z i n go ff i c eh u s ka s h F i r s t l y t h es t u d yd e t e r m i n e dt h em e t h o do fd e t e c t i o nm e t h o do fs i l i c ap u r i t y a n dt h e n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no fs i l i c af r o mR i c eH u s kA s hw e r er e s e a r c h e d a n d a l s od i dt h em a i nf a c t o r st h a te f f e c t e dt h eq u a l i t yo fp r o d u c t a n dt h ew a s h i n gc o n d i t i o n sb y u l t r as o n i cw e r ea l s os t u d i e d L a s t l y p r o d u c tW a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yW h i t e n e s s M e t e r I R S E Ma n dX R D m e t h o d s D u r i n gt h ep r o c e s so ft h ed e t e r m i n a t i o no fd e t e c t i o nm e t h o do fs i l i c ap u r i t y t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fc h r o m o g e n i co fs i l i c o m o l y b c l e n u my e l l o wm e t h o da n ds i l c o m o l y b c l e n u mb l u e m e t h o dw e r e d e t e r m i n e d a n dt h ed e t e c t i o nm e t h o d sw e r ee s t a b l i s h e d a n dt h e s i l i c o m o l y b c l e n u my e l l o wm e t h o dW a sc h o s e nt od e t e r m i n et h ep u r i t yo fs i l i c ab yc o m p a r i n g t h er e s u l t so fr e p e t i t i o ne x p e r i m e n t r e c o v e r ye x p e r i m e n ta n dt h ee v a l u a t i o no ft h ea c c u r a c y D u r i n gt h er e s e a r c ho ft h ep r o c e s s e so fp r e p a r i n gs i l i c af r o mR i c eH u s kA s h t h em o d u l e o fw a t e rg l a s sa n dt h ed i s s o l u t i o nr a t eo fs i l i c aw e r et a k e nf o ri n d e x e s T h er e a s o n a b l e c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no ft h ew a t e rg l a s sw e r ed e t e r m i n e do nt h eb a s i so ft h es i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t sa n dt h ea c t u a ln e e d so fm o d u l u s t h es t i r r i n gs p e e dW a s2 5 0 r m i n r e a c t i o nt i m e W a s2 5 h s o l i d l i q u i dr a t i oW a s15 9 1O O m L a l k a l ic o n c e n t r a t i o nW a s1 5 m o l L T h e nt h e p r o c e s so fp r e p a r a t i o no fs i l i c af r o m w a t e rg l a s sW a sr e s e a r c h e d t h em o d u l ea n d c o n c e n t r a t i o no fw a t e rg l a s s t e r m i n a lp Ho fr e a c t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ec o n c e n t r a t i o n a n dt h ea d d i t i o ns p e e do fs u l p h u r i ca c i d t h ea m o u n to fc h e l a t i n ga g e n t a g i n gt i m ew e r e f o u n dt oh a v ee f f e c t st ot h eq u a l i t yo fs i l i c a t h ep u r i t yo fs i l i c aW a st a k e nf o ri n d e x t h e r e a s o n a b l ec o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no fs i l i c aw e r ed e t e r m i n e dO nt h eb a s i so ft h es i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t sa n da n a l y s i s e db yR S M t h em o d u l eo fw a t e rg l a s sw a s2 3 t h e c o n c e n t r a t i o no fw a t e rg l a s sW a s9 7 r e a c t i o nt e m p e r a t u r eW a s8 0 t e r m i n a lp Ho f r e a c t i o nW a s9 5 t h ea m o u n to fc h e l a t i n ga g e n tW a s0 8 t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l p h u r i ca c i d W a s10 t h ea d d i t i o ns p e e do fs u l p h u r i ca c i dW a sO 214m L m i n 10 0 9 a g i n gt i m eW a s 1 5 h T h e nt h ew a s h i n gc o n d i t i o nb yu l t r as o n i cw a sr e s e a r c h e d T h ep u l s e c y c l eo fu l t r as o n i c t h ec o n c e n t r a t i o no fs i l i c ap a r t i c l e u l t r a s o n i cp o w e ra n dt h et r e a t i n gt i m ew e r es t u d i e d t h e r e a s o n a b l ec o n d i t i o n so fw a s h i n gb yu l t r a s o n i cw e r ed e t e r m i n e do nt h eb a s i so ft h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa n da n a l y s i s e db yo r t h o g o n a lt e s t t h ep u l s e c y c l eo fu l t r as o n i cW a s4 s t h e c o n c e n t r a t i o no fs i l i c ap a r t i c l eW a sO 0 5 9 m L u l t r a s o n i cp o w e rW a s9 0 0 w t h et r e a t i n gt i m e W a s15 m i n a n dt h ep u r i t yo fs i l i c ap r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sW a s9 8 4 A b s t r a c t T h ep r e p a r e ds i l i c ai sc o m p l e t e l yc o n s i s t e n tw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d t h eI Ra n a l y s i s s h o w st h a tt h ep r e s e n c eo fa d s o r b e dw a t e r s i l a n o lh y d r o x y lg r o u p sa n ds i l i c a t h ea n a l y s i so f X R Ds h o w st h a tp r e p a r e ds i l i c ai sa m o r p h o u ss u b s t a n c e u n d e rS E M t h es i l i c ap o w d e ri s c o n s i s to fa g g r e g a t e s a n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep a r t i c l ei s2 5 0 n m K e y w o r d s R i c eH u s kA s h s i l i c a p u r i t y u l t r as o n i cw a s h i n g p r e c i p i t a t i o nm e t h o d I I I 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名 j 害 E l 期 2 丝墨 墨 笸 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名 互章星 导师签名 日 期 第一章绪论 第一章绪论 1 1 稻壳灰概述 1 1 1 稻壳灰简介 稻壳是稻米加工中的最大副产物 约占稻谷籽粒重量的1 8 2 2 我国是个水稻 王国 年产稻谷在2 亿t 以上 占世界稻谷年总产量的3 1 6 加工后可得稻壳约4 0 0 0 万t 稻壳灰是稻壳经过燃烧利用热能后的产物 其本身价值并不高 在农村常被作为废弃物 来处理 这样不仅浪费了资源 还污染了环境 因此如果能够对稻壳灰加以综合利用 这样不仅解决了大量农业废弃物的污染问题 同时也充分利用了资源 变废为宝 为社 会创造更多的财富 稻壳灰中各主要组分见下表1 1 l 由于其中重金属含量较少 是一种非常理想的制 备高纯硅的硅源 可以用来制备高纯硅和二氧化硅 所制得的产品可用于硅光电池 集 成电路包装材料 半导体材料 绿色轮胎 透明橡胶塑料 牙膏 涂料等中 表1 1 稻壳灰的化学组成 T a b 1 1T h ec o m p o s i t i o no fr i c eh u s ka s h 稻壳灰的主要组成为非晶念的S i 0 2 其原子排列的基本结构是很清楚的 即S i 原子 处于四个0 原子组成的正四面体中心 构成结构单元S i 0 4 4 四面体 通过电镜观察可知 低温焚烧的稻壳灰呈现出松散的蜂窝孔状 由大量的纳米尺度的二氧化硅凝胶粒子疏松 的粘聚而成 2 J 通过X 射线衍射可知 低温稻壳灰中二氧化硅为无定型结构 吸收曲线 呈现馒头峰 1 1 2 稻壳灰的综合利用 1 1 2 1 稻壳灰制备白炭黑 稻壳灰中由于所含的磷砷锰铜等杂质较少 而被认为是制备高级白炭黑的理想原 料 国内外关于利用稻壳灰制备白炭黑的研究报道也很多 3 7 1 将稻壳灰经过除杂粉碎 洗涤后与碱液反应 首先制备水玻璃 然后加入无机酸生成硅酸沉淀 洗涤干燥后得白 炭黑 白炭黑是一种重要的化工原料 由于其具有补强性 分散性等多种性能 因此被 广泛的应用于制鞋 橡胶 塑料 乳胶 涂料 农药 消防 电镀 牙膏 造纸 树脂 化妆品 医药及食品等领域 1 1 2 2 稻壳灰制备水玻璃 由稻壳灰制备的水玻璃产品在水溶性 透明度 稳定性等方面 都优于火法制得的 水玻璃 由于稻壳灰中不含有砷 铅等有害健康的重金属 经燃烧又排除了农药等的污 染 所以以稻壳灰制备的水玻璃为原料 进一步加工得到的白炭黑 硅胶等产品不但成 本降低 质量也得以提高 尤其是可用于食品 医药等工业 从目前文献报导看 由稻 壳灰制备水玻璃的生产一般都采用一步碱浸法 8 l 该工艺简单 二氧化硅的浸出率较 江南大学硕士学位论文 高 但产品水玻璃的模数最高不超过3 如采用 循环浸出的碱浸调整工艺路线 既可 制得模数小于3 的各种模数规格的水玻璃 又能制得高模数 模数最高可达4 以上 的水 玻璃 1 2 J 1 1 2 3 稻壳灰制备硅胶产品 稻壳灰中大量的硅以二氧化硅的形式存在 且其是无定型的 可用碱溶液在一定温 度下溶出 K a l a p a t h yU 等提出将稻壳灰碱液提取 酸法沉淀 可得到矿物质含量最小的 硅胶 1 3 K a m a t hS a v i t aI 逊一步将胶体再在特殊条件下经过熟化 洗涤 干燥等步骤 使其水分含量大于6 5 l 4 1 1 2 4 稻壳灰制备活性炭 将稻壳干后所得的稻壳灰经炭化 清选 碱法 烤干 磨制 便可制取活性炭 活 性炭具有大量的毛细孔结构和细小孔隙 表面积很大 可达1 0 0 一 1 0 0 0 m 2 g 因此活性 炭有着很好的吸收和吸附性能 广泛用于食品 化工 日常生活及海上清油工作中1 1 5 1 7 1 1 2 5 稻壳灰制备水泥 近年来 国际上一个新的趋向是利用稻壳灰中高含量的非晶态二氧化硅可以与石灰 反应生成具有胶凝性的水化硅酸钙的性能 将稻壳灰掺入水泥后I l 引 大大改善水泥的性 能 表现早期强度增高 并有很好的抗压强度 含稻壳灰3 0 的水泥 其前期1 0 天的抗 压强度要比水泥高出4 0 9 0 天期高出3 0 此外这种水泥在酸性环境中具有良好的耐 久性 所以美国在建筑行业考虑大量使用 A j i w e V I E 报道了稻壳经过预炭化 再在电 炉中除去碳得到稻壳灰的方法 l9 1 取2 4 5 的此种方法制得的稻壳灰 再混合以其它物 质 即可制得白硅酸盐水泥 其多用来制造混凝土板 产品和商品水泥板相比较 其物 理特性和化学组成均符合标准 1 2 白炭黑的性质和结构 白炭黑 又名水合二氧化硅 分子式为S i 0 2 n H 2 0 因其微观结构和聚集体形态和炭 黑类似 并在橡胶中有相近的补强性能 故被称为白炭黑 2 白炭黑产品自2 0 世纪4 0 年代工业化生产以来 经过近年的实践和研究 其生产工艺日臻完善 品种已实现系列化 和专门化 随着白炭黑应用领域的不断拓宽 白炭黑的需求呈递增趋势发展 1 2 1 白炭黑的物化性质 白炭黑是一种白色 无毒 无定型微细粉状物 具有多孔性 高分散 质轻 化学 稳定性好 耐高温 不燃烧和电绝缘性好等优异性能 相对密度为2 3 1 9 2 6 5 3 熔点1 7 5 0 是一种重要的硅系无机精细化工原料 2 0 吸潮后聚合成细微粒 不溶于水及酸 溶 于苛性钠及氢氟酸 受高温不分解 具有吸水性 在橡胶 塑料 农药 油漆 制药 造纸 日用化学品等各个领域有着广泛用途 白炭黑中的铜 锰等杂质 会影响橡胶的耐老化性能和应用性能 故应尽量除去 因白炭黑在制造过程中 常残留一些酸性或碱性物质 故p H 值常在4 9 的范围内变 化 它对胶料的硫化过程影响很大 酸性的白炭黑使混炼胶迟延硫化 尤其是p H 3 4 时 胶料在1 4 3 C 高温和1 0 多分钟的长时间内仍硫化不熟 胶料发粘 但是p H 6 7 之间时 对 2 第一章绪论 硫化影响不大 碱性的白炭黑则促进橡胶硫化 易使胶料发生焦烧 早期硫化 因此 最好是使白炭黑呈中性 p H 值在7 左右为最佳 2 白炭黑的表面呈极性 吸水性很强 粒子越细小 其吸水性也越强烈 白炭黑的含 水量可分为两部份 一部份是吸湿水 也就是在室温下达到动态平衡的吸附水分 它随 白炭黑所处的环境而变化 也就是通常所说的水分 在潮湿或干燥状态是变化的 另一 部份是结合水或结晶水 它是比较固定而难于脱除的 经9 0 0 以上的高温灼烧才能驱 除 白炭黑表面层上的 O H 基团 在高温灼烧时 其中有一些 O H 基团缩合成水分而逐 渐脱除 如果加热的温度在4 5 0 以上时 白炭黑将不再吸收水分 其粒子内部的微观 结构也发生变化 其补强性能也发生变化 如果加热的温度在4 5 0 以下时 被脱除的 水分还能发生再吸附作用 将水分从空气中的水蒸汽再吸收回来 因此它的烘干温度应 控制在4 5 0 以下 脱水烘干反应历程如下 2 D e 4 卯P c 以下加热脱水 1 丽再藏趸药r 4 1 嘞I O 完全脱水的表面层上主要是硅氧基 但含水的白炭黑的表面层含有大量的H O S i 基 团 补强性能优良的白炭黑的表面层必定含有一定量的水分 完全脱除水分的白炭黑是 没有补强性的 白炭黑固有的初始水分含量越少 越容易吸收水分 在室温下 当水分 超过7 时 吸湿速度逐渐缓慢 在某种条件下 吸收水分与脱除的水分达到动态平衡 若环境湿度越太 其水分渐趋于饱和状态 越不易吸湿 白炭黑的水分含量若太多 混 炼胶硫化时将逸出较多的水分 胶料易出现空洞或汽泡 致使硫化胶性能降低 若水分 含量太少 白炭黑的粉粒轻而飞扬 加入胶中混炼困难 且不易分散均匀 通常白炭黑 的水分含量在4 5 1 0 之间为佳 2 引 1 2 2 白炭黑的结构 白炭黑的主要成分是二氧化硅 其中的二氧化硅是一种硅 氧四面体结构 硅在四 面体的中心 四个顶点是氧 为了满足电中性的要求 四面体的四个顶点氧必须与另一 四面体的顶点共点 这样就有四个方向由于共点逐渐发展成一维 二维 三维的线状 环状 链状及空间骨架点阵结构 如果硅 氧四面体的四个顶点共点愈多 说明晶体的 骨架结构愈彻底 形成的结晶颗粒愈大 最后形成自然界存在的硅石 而白炭黑不能达 到硅石那样大的共点数 它只能停留在线状 环状 链状的结构层次 在这些结构层次 中存在大量游离的四面顶点氧 2 0 1 白炭黑的粒子与炭黑的粒子有些相似 呈球形 粒子 之间互相接触 形成联枝状结构 不同品种的白炭黑其结构发达程度不同 键枝结构彼 此以氢键互相作用 形成一团团的聚集体网形立体结构 常称之为二次结构 这种二次 结构受到外力拉开或被破坏后又可重新形成聚集 白炭黑的结构大小程度在I S 0 5 7 9 4 1 t 2 3 和H G T 3 0 6 1 1 9 9 9 1 2 4 中都以邻苯二甲酸二丁酯即D B P 吸收值表示 结构越大 吸油值越 大 其微粒越小 比表面积越大 显微镜观察表明 白炭黑具有似葡萄串一样的聚集体 具有较高比表面积 X 射线衍射图证明 白炭黑的整体结构为无定形态 但不同方法制 得的白炭黑 其无定形结构有一定的差别 2 5 1 白炭黑微粒直径很小 一次粒子粒径大约在O 0 l l m 范围 其细小微粒表面有不同 江南大学硕士学位论文 的羟基存在 故显示亲水性 红外光谱研究证实 白炭黑粒子表面羟基有3 种类型 2 6 2 7 a I r 1 I l 八日 一冬 卜一算 q 卜一算 卜一 卜 囊 卜曩 扣曩 蠢 卜囊一 lIl I I I i 一Il i r 鬈 巷s i 一 o s i 一眵 h 峋H 1 3 白炭黑的国内外现状 以有机硅单体生产过程中的副产品为原料 降低生产成本 2 8 1 法等制取白炭黑的新工艺 2 9 1 4 第一章绪论 主要由德固萨公司 卡博特公司生产 美国纳驰咨询公司晟近发布的市场研究报告称沉 淀法白炭黑的市场需求量预计将以每年4 的速度递增 3 0 1 预计2 0 10 年全球沉淀法白炭 黑需求量4 3 万t 每年将以4 5 的速度增长 这主要归功于绿色轮胎的需求不断增 大 N 2 0 l o 年 4 5 的白炭黑将用于绿色轮胎中 5 5 的白炭黑将用于普通轮胎 比如 用在卡车轮胎 内衬层 带束层 胎体胶料中 3 l 2 0 0 8 年3 月4 日起 在全球沉淀法需求 量增加以及原材料和能源成本上涨的情况下 罗地亚公司将其沉淀法白炭黑的全球售价 上调了1 2 0 2 目前国内一共有几十家白炭黑生产企业 总产能在5 0 万t 年左右 其中规模较大的 沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限公司 上海九琛精细化工有限公司 株 洲兴隆化工实业有限公司 罗地亚白炭黑 青岛 有限公司 无锡恒亨白炭黑有限责任公 司 滕州辛绪化工有限公司等 我国气相法白炭黑生产规模较小 目前国内有沈阳化工 股份有限公司 上海氯碱化工股份有限公司和广州吉必时科技实业有限公司的合资企业 吉林双吉化工新材料有限公司和开化新吉新材料有限公司生产气相法白炭黑 其中沈阳 化工股份有限公司的生产能力为1 0 0 0 t 年 上海氯碱化工股份有限公司为1 0 0 t 年 广州 吉必盛科技实业有限公司为2 8 0 0 t 年 另外还有疏水型气相法白炭黑产能5 0 0 t t 3 3 2 0 0 7 年我国气相法白炭黑的生产装置已经达至l J l 3 5 0 0 t 年的产能 其中国内企业产能将占 2 9 我国气相法白炭黑的应用领域仅为国外的3 0 1 3 4 J 硅橡胶和用于电子 玩具 医 疗卫生 体育设施等的浅色橡胶市场迫切需要各种高性能白炭黑 特别是表面改性产品 目前国内生产还不能满足需求 主要依靠进口解决 我国国内白炭黑生产主要以沉淀法 为主 十几年来产量突飞猛进 其中主要由于轮胎行业需求量增长将较快 需求量占整 个行业产量的7 0 以上 近年来 由于国内胶鞋及轮胎工业的发展 特别是沿海地区的 旅游鞋行业的发展 刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑行业的发展 2 0 0 7 白炭黑产量达到 6 2 万t 同期国内需求量达至1 J 4 2 2 万t 白炭黑作为一种化工填充料 其市场容量的发展 和变化趋势主要受应用白炭黑的相关行业的发展趋势影响 这些行业主要包括轮胎行 业 制鞋行业 农药和饲料行业 涂料行业和牙膏工业 通过对相关行业的发展趋势的 分析 预计今后几年 国内白炭黑的需求将以年均递增8 1 0 的速度增长 至l J 2 0 l O 年 我国白炭黑需求量预计可以达N 5 5 万t 左右 3 5 1 1 3 3 国内外主要差距 国产白炭黑在近5 0 年的发展过程中 在产量 质量 品种和制备工艺上都有了长足 的发展 但国内白炭黑行业和国外相比还存在很大的差距 1 国内装置规模小 经济效益低 产品收率低 消耗高 首先我国白炭黑单台 设备生产能力低 其次国内白炭黑生产在原料配方及反应合成工艺上存在诸多不合理之 处 再者现有国产设备性能跟不上白炭黑生产要求 2 产品质量有待提高 产品品种少 我国白炭黑大多为通用型 高抗撕高补强 性的白炭黑仍需进口 且我国目前白炭黑大多局限于橡胶行业 9 0 用于胶鞋 只有少 量的用于农药 涂料和制药等行业I j 引 3 科研开发比较落后 应用技术开发和市场开发尚未成形 国外大公司例如迪 江南大学硕士学位论文 高沙公司 卡博特公司 乌克兰表面化学研究所都拥有强大的科研力量 取得了大批工 业化成果 而我国在这一领域至今尚未建立专业性非常强的研究队伍 1 4 白炭黑的制备方法 随着白炭黑应用的R 趋广泛 制取白炭黑的原料也愈见多元化 传统方法有两种 一是四氯化硅通过气相法制取白炭黑 二是以水玻璃为原料通过沉淀法制取白炭黑 近 年来 随着人们环保意识的增强 矿物质及工业废弃物也逐渐成为制取白炭黑的原料之 一 例如硅藻土 蛋白土 蛇纹石 页岩干馏半焦 稻谷壳 3 7 1 煤矸石 酸锂渣 粉煤 灰等 其中有些生产工艺已经较为成熟 并产生了很好的经济效益和社会效益 1 4 1 气相法 1 9 4 1 年德国迪高沙公司开发成功由硅或有机硅的氯化物氢氧焰水解法制造白炭黑 的技术 称为 A e r o s i l 法 此法是目前发达国家工业化生产纳米级氧化物的主要方法 采用四氯化硅气体在氢 氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅 3 8 3 9 化学反应方程式 为 2 H 2 0 2 92 H 2 0 S i C l 4 2 H 2 0 S i 0 2 4 H C l 2 H 2 0 2 S i C l 4 S i 0 2 4 H C I 该法所得的产品 优点是产品纯度高 分散度高 粒子细而形成球形 表面羟基少 因而具有优异的补强性能 但所用原料贵 设备要求高 技术复杂 1 4 2 沉淀法 沉淀法就是将水玻璃与硫酸或盐酸作用 生成硅酸 再分解而制得白炭 7 4 0 4 3 1 其二氧化硅含量达9 0 左右 主要用作橡胶补强填料 市场需求量大 我国白炭黑各生 产厂主要用这种方法生产白炭黑 其化学反应如下 N a 2 S i 0 3 H C I 92 N a C I H 2 S i 0 3 H 2 S i 0 3 n 一1 H 2 0 斗S i 0 2 n H 2 0 或 N a 2 S i 0 3 H 2 S 0 4 2 N a 2 S 0 4 H 2 S i 0 3 H 2 S i 0 3 n 1 H 2 0 S i 0 2 n H 2 0 用酸沉淀法制备白炭黑 生产技术 工艺 设备简单 生产成本低 但产品粒径大 活性较低 颗粒不易控制 亲和力较差 产品品质相对较低 据报导 迪高沙公司曾开 发出一种冷库用二氧化硅 以代替聚氨酯发泡材料 限制氟里昂泄漏 提高绝热效果 降 低成本 节约电力 上海九琛精细化工有限公司高分散无凝胶白炭黑批量生产 标志着 我国规模最大的高分散无凝胶白炭黑生产基地的建成 它将成为技术领先 规模居亚洲 之最的大型精细化工生产基地 新产品拥有全部自主知识产权 6 第一章绪论 1 4 3 离解法 1 4 3 1 非金属矿法 国产白炭黑历经近年的发展 白炭黑行业的科研开发 如硅烷化处理白炭黑的改性 技术和超细粉碎等都为白炭黑的生产起到推动作用 制造工艺也从单一的以水玻璃为原 料发展到现在以硅灰土 高岭土等为原料制备白炭黑的新工艺 用非金属矿法 3 6 J 制取白 炭黑所用的原料有高岭土 4 5 1 硅藻土 4 6 粉煤灰 4 7 1 蛋白石 4 8 硅灰石 4 9 1 等 利用非 金属矿制取白炭黑 在技术上是可行的 经济效益也十分可观 为非金属矿的深加工和综 合利用提供了一条新路 张兴法 4 5 等人进行了用高岭土生产白炭黑的试验研究 该研究是将矿粉粉碎后在 6 0 0 下焙烧活化 再用盐酸进行三次酸洗 然后洗涤 干燥 即得白炭黑产品 所制 得的白炭黑符合企业标准 而刘欣梅等人 5 0 也研究了以煤系高岭土为原料制备白炭黑的 新方法 武昆等 5 l 利用粉煤灰制备聚合铝 结晶硫酸铝 白炭黑和复合填料 王平等人 4 7 又进行了粉煤灰制备白炭黑的探索性研究 该研究初步探讨了用工业固体废粉煤灰制 备白炭黑的方法 这些都是我国科技工作者在开发非金属矿综合利用上开创出来的新思 路 1 4 3 2 禾本科植物法 以稻谷壳 谷壳灰为原料制取白炭黑 稻壳是大米加工的主要副产物 约占稻谷重 量的2 0 稻壳中含有1 5 2 0 的无定形水合二氧化硅 其它成分主要为碳氢化合物 稻壳中含硅较高 采用不完全燃烧热解稻壳可得到的稻壳灰中二氧化硅的含量在 5 0 6 0 左右 碳3 5 一4 0 左右 利用稻谷壳 谷壳灰生产的白炭黑介于沉淀法与气相 法之间 它的成本不但远远低于气相法 且它的质量接近气相法但却远远高于沉淀法 阮长青等 5 2 曾确定了由稻壳制备油脂脱色剂 稻壳炭的工艺参数 此后他又在此基 础上 将稻壳制备稻壳炭的另一副产物 硅酸钠采用沉淀法进一步处理 以制备重要的 化工原料 白炭黑 宜宾五粮液集团精细化工有限公司是是国内唯一一家用植物生产白炭黑 二氧化硅 的厂家 年产白炭黑4 0 0 0 t 1 5 白炭黑的应用 白炭黑主要在橡胶中用作补强剂 其用量己占总用量7 0 但随着白炭黑应用领域 的不断开发 非橡胶领域的应用正在获得广泛的应用 在国外 非橡胶领域的用量己上 升到总用量的四分之一 沉淀法白炭黑主要用作橡胶补强剂 塑料的填充剂 牙膏的摩 擦剂 涂料和油墨的消光剂和增稠剂 防结块剂以及作为载体等 气相法白炭黑因其价 格昂贵 在橡胶行业仅用于硅橡胶的补强 用于涂料 电子 粘接剂等行业中 其性能 比沉淀法白炭黑更好 1 5 1 在橡胶中的应用 白炭黑的主要用途是在橡胶中起交联作用 作补强剂 5 孓5 6 白炭黑作为橡胶的填充 剂 用于制造鞋围条 透明或不透明的浅色鞋底 可以提高制品的耐磨性 耐撕裂强度 7 江南大学硕十学位论文 和硬度 用作纺织 粮食加工器材的胶辊和胶卷时 不仅可以大大提高拉张力 还能提 高制品硬度 耐磨性以及胶料与金属辊芯的粘合力 在轮胎胶料中添加白炭黑可大大提 高胶料抗撕裂性 抗割口增长性 抗臭氧老化性和冰面抓着性能 白炭黑填充的胶料与 普通炭黑填充的胶料比较 滚动阻力可降低3 0 白炭黑以其能减小胶料滞后 降低轮 胎滚动阻力 耐磨耗性和耐湿滑性好而用于制造 绿色轮胎 在硅橡胶包覆材料中加入 适当的白炭黑可提高其拉伸强度 伸长率 粘接强度 硬度及撕裂强度 在导电硅橡胶 中加入适量的白炭黑可以明显提高其线性特性 减小其电阻弛豫时间 超细微白炭黑用 于混炼胶中可明显提高其机械性能 2 2 1 1 5 2 在油墨 油漆争涂料中的应用 在油墨 油漆和涂料中 白炭黑可作为增稠剂 触变剂 分散剂 流量控制剂和防 沉剂 能使制剂色泽鲜艳 增加透明感 且打印清晰 漆膜略固 气相法白炭黑还在复 印机和激光打印机的墨盒调色中用作分散剂和流量控制剂 当浓度较大扩散性能降低 时 能作消光剂 白炭黑用于涂料是大有发展前途的产品 它可以代替部分颜料 降低 成本 还可以作为涂料的增稠剂 触变剂和防沉剂 尤其在建筑涂料中 能够减少黄变 粉化具有抗融稳定性和耐候性 涂膜与墙体结合强度大幅度提高 涂膜硬度显著增加 表面自洁能力也获得改掣4 1 5 7 1 1 5 3 在医药 农药 化妆品中的应用 白炭黑因具有触变性 生理惰性 高吸收性 分散性和增稠性而在药品 化妆品和 农药工业中得到了广泛的应用 白炭黑可改善药粉的流动性 分散性和抗静电性 使液 体或粘性物质变为自由流动的粉末 可增进药粉对皮肤的粘附性 白炭黑作为吸收剂 分散剂可用于西药片剂如维生素C 的生产中 7 0 年代 美国 德国等一些西方国家经过 白炭黑改性 利用白炭黑的吸附 分散等性能用于众多药物及其辅助药物行业 我国药 用白炭黑用量也比较大 由于不能解决重金属 砷等含量 国内药用白炭黑仍大量进口 我国对白炭黑应用于制药进行了多年研究并取得一定的成就 如浙江建德市更楼化工厂 有这方面报导 活性白炭黑具有很大的内 外比表面积 因此是理想的医药和农药载体 用于除草剂可防止结块 用作农药的乳液分散剂 颗粒剂时 能大量吸收杀虫剂农药 然后缓慢释放 延长杀虫时间 提高杀虫效剁2 9 57 1 此外 白炭黑还可作为土壤中污染 物的吸收剂 1 5 4 在塑料中的应用 在塑料工业中 添加白炭黑可提高材料的强度 韧性 明显提高防水性和耐老化性 1 5 3 5 7 白炭黑加入聚氯乙烯中 用于生产高压电线 能改善绝缘性能 而且能使塑料压 模制品易于脱模和成型 用于聚乙烯塑料制品中 可改善张力和耐磨性能 在各种塑料薄 膜中加入白炭黑 可以改变薄膜的表面性能 使薄膜易于张口 不会粘结 白炭黑还可 以在多种树脂中作光敏涂料的载体 在聚苯乙烯树脂浇注件中 用白炭黑作载体可以制 成性能优良的泡沫材料 白炭黑掺入环氧树脂浇注件中 可防止收缩 提高制品的硬度 耐磨 耐温和绝缘等性能 白炭黑用于酚醛胶布 酚醛玻璃钢中 可以增加制品的物理 性能 此外 白炭黑还可作为不饱和树脂的触变剂等 8 第一章绪论 1 5 5 在牙膏中的应用 在美国把白炭黑作为牙膏的配料在六十年代就开始应用 目前美国市场有一半牙膏 使用了白炭黑 在德国 法国 以及周边国家如日本 印度都广泛的把白炭黑作为牙膏 的研磨剂 我国是世界上牙膏生产大国 牙膏出口世界6 0 多个国家和地区仅1 9 9 6 年我国 牙膏产量达N 2 5 7 6 亿支 实现利润总额7 3 5 亿元 以此而论 如果我国白炭黑能用于牙 膏 用量是世界上最大的 可是我国大多数生产牙膏的厂家没有用白炭黑作为磨擦剂组 成牙膏成份 虽然白炭黑具有良好相容性与物理性能 把白炭黑作为牙膏磨擦剂能洁齿 除斑 不会使牙齿本身受到大量磨损 且还可以降低成本 5 7 5 8 可是由于我国研制用于 牙膏的白炭黑工艺不成熟 如白度 渗透性 一些金属含量等达不到要求 客观的说白 炭黑用于牙膏在我国还处于一个起步阶段 1 5 6 在粘接剂和密封剂中的应用 在粘接剂和密封剂中 白炭黑主要起增稠 触变和控制流动性作用 防止填料沉淀 保证自由流动 提高耐温性 增加粘滞度 增强附着力 加快凝固速度 5 7 因此 适用 于棉花和橡胶 尼龙和橡胶 皮革和胶底 塑料和钢板及各种合金板材间的粘接 1 5 7 在造纸中的应用 在造纸工业上 白炭黑能使纸张轻量化 适合高速印刷 还可提高纸张的硬度 白 度和不透明性 改善油墨的渗透性 使之在耐磨 手感 印刷 光泽性能方面优于不加 白炭黑的纸张1 4 1 5 8 在食品工业中的应用 白炭黑在食品工业及相关领域中也有较大的应用 57 1 主要提供增稠 悬浮和防结块 等功能 5 9 1 如能在粉末物质的颗粒之间起到间隔剂的作用 同时促进了粉末物质的自由 流动 它的吸湿性能极大 也增强了抗结块作用和吸附作用 可用于植脂末 奶精 香 精 香料 方便面汤料等食品中作抗结块剂 6 0 1 添加有白炭黑的食品包装袋对水果 蔬 菜可起到保鲜作用 白炭黑还可用作防治水果各种疾病的高效杀菌剂 在酒类的生产中 能净化啤酒和延长保鲜期 还可以改进啤酒的稳定性1 6 随着人们生活质量的不断提高 这些应用将会得到较好的开发 产生良好的社会效益和经济效益 1 5 9 在其他方面的应用 将白炭黑用于静电喷涂来制造白色柔光灯泡 使其具有很好的光散射层 使柔光灯 泡的生产工艺向高速率 少污染迈进了一大步 把性能优良的白炭黑用作抗菌剂载体 例如以铜 银和锌作为抗菌成分可制成抗菌白炭黑 这种新型无机抗菌材料 具有安全 性 耐热性和抗菌持久性等优点 白炭黑可用于制作录音机的磁带 起防粘剂的作用 还可用于电池的更换 用于电路基板等电子 电器制造 白炭黑还可用于制作清新胶 在制备清新胶的均相混和物中 加入少量白炭黑 可起悬浮剂的作用 白炭黑可用作消 泡剂 在硅酮液中 加入少量白炭黑 这种组合物特别适合于控制在高温下工作的强酸 性或强碱性体系的泡沫 人造淀粉浆糊中加入6 白炭黑 能提高强度3 0 矿工安全帽 中加入3 0 白炭黑 能提高安全帽强度3 0 在蓄电池隔板及极板中加入2 3 白炭黑 能提高电容量3 0 此外 白炭黑在饲料工业 肥料工业 化学工业 微电子工业 航 9 江南大学硕士学位论文 空航天工业 国防工业 大规模集成电路 光纤光缆等领域也有着广泛的应用 5 7 6 2 1 6 课题研究的目的和意义 我国稻壳生成量约占全球三分之一以上 大多作为初级燃料利用 综合利用率不足 1 0 因其密度小 体积大 对环境造成了污染 且燃烧后的稻壳灰大都没有处理 针 对目前我国粮食加工行业所面临的这一问题 本着充分利用资源 提高经济效益 增加 农副产品附加值 保护环境这一目的 对稻壳发电之后的稻壳灰 即炭化稻壳 中所含的 硅进行充分利用 制备白炭黑 以期开发出一条适合推广应用的工艺路线及技术参数 1 7 课题研究的主要内容 1 探索白炭黑纯度的测定方法 2 以稻壳灰为原料 与碱反应制备水玻璃 3 以水玻璃为原料 制备高纯度的白炭黑 4 运用各种检测手段对白炭黑进行表征 1 0 第二章白炭黑纯度测定方法研究 第二章白炭黑纯度测定方法研究 2 1 引言 白炭黑 又名水合二氧化硅 分子式S i 0 2 n H 2 0 本研究所讨论的白炭黑的纯度实 际上是指不含结合水的二氧化硅的纯度 这是表征白炭黑质量的一个很重要的指标 特 别是近年来 白炭黑在军事 通讯 电子 激光技术等领域有了越来越广泛的作用 对 白炭黑纯度的要求也越来越高 因此对白炭黑纯度的测定是一个很重要的课题 目前白 炭黑纯度的测定多采用H G T 3 0 6 2 1 9 9 9 橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅干燥样品二氧 化硅含量的测定 中所介绍的测定方法 6 3 1 但该方法费时 且需使用氢氟酸并在铂金坩 埚中操作较危险 成本非常高 已经不适应现代安全快捷的检测的需要 工业白炭黑纯 度的测定亟需一种方便快捷的测定方法 由于正硅酸与钼酸铵可以生成硅钼杂多酸即硅钼黄并可进一步被还原为硅钼蓝 两 种有色络合物在一定波