纳米磷酸铁锂的制备和应用.ppt

磷酸亚铁锂的制备及其应用 LiFePO4的制备及其应用 LiFePO4的特点LiFePO4电池电化学反应机理LiFePO4的制备方法高温固相合成锂离子电池的应用与发展磷酸亚铁锂电池的应用与发展 LiFePO4的特点 理论容量 170mAh g电压平台 3 5V质量密度 3 64g cm3无污染低电流密度下LiFePO4中的Li 几乎可以100 嵌入 脱嵌随着工作温度的升高而增加 表现出优良的高温稳定性 60 LiFePO4电池电化学反应机理 正极反应 LiFePO4 Li1 xFePO4 xLi xe 负极反应 C xLi xe CLix电池总反应 LiFePO4 C Li1 xFePO4 CLix放电时发生上述反应的逆反应 LiFePO4充 放电时晶体结构变化示意图 LiFePO4的反应机理 以LiOH H2O Fe2O3 NH4H2PO4和碳源为原料 生成LiFePO4的反应机理如下 LiFePO4的制备方法 高温固相合成水热合成法溶胶凝胶法微波合成法液相共沉淀法 FeC2O4 2H2O Li2CO3 LiOH NH4H2PO4 NH4 2HPO4 碳源等 行星球磨 氧化锆球磨罐 氧化锆球 预处理 350 500 反应温度 600 850 一般工艺流程 高温固相合成 备注 高温固相合成 优点工艺简单易实现产业化 缺点研磨混合的混合均匀程度有限要求较高的热处理温度和较长的热处理时间 能耗大产物在组成 结构 粒度分布等方面存在较大差别材料电化学性能不易控制采用的草酸亚铁比较贵 而且需要大量的惰性保护气烧结过程中产生的氨气 水 二氧化碳 会产生碳酸氢铵晶体颗粒 造成产品的污染 水热合成法 可溶性亚铁盐 如FeSO4 Li2CO3 LiOH H3PO4 碳源等 按化学计量比 在搅拌情况下混合均匀 处理温度 约为180 反应温度 500 800 一般工艺流程 备注 优点过程简单物相均匀粉体粒径小 缺点需要大型耐高温 高压反应器 难度大 造价高使用LiOH作沉淀剂 这需要多消耗LiOH 增加原料的成本容易形成亚稳态FePO4 水热合成法 溶胶凝胶法 Fe2Ac3 Fe NO3 3 Li2CO3 LiOH H3PO4 NH4H2PO4 NH4 2HPO4 柠檬酸 碳源等 先将各种原料溶解 然后按照一定的顺序 在搅拌的情况下混合均匀 将混合好的原料加热到60 80 形成溶胶 焙烧温度 600 800 一般工艺流程 备注 优点前驱体溶液化学均匀性好凝胶热处理温度低粉体颗粒粒径小 分布窄粉体烧结性能好反应过程易于控制设备简单能有效的提高产物的纯度及其结晶性能 缺点干燥收缩大工业化生产难度较大合成周期较长 溶胶凝胶法 微波合成法 二价铁源 Li2CO3 LiOH NH4H2PO4 NH4 2HPO4 碳源等 可选用家用微波炉反应时间 10 20min 行星球磨 氧化锆球磨罐 氧化锆球 一般工艺流程 备注 优点热能利用率高 加热温度均匀操作简单 合成时间短省去惰性气体保护 缺点过程难于控制设备投入较大 难于工业化 微波合成法 可溶性铁盐 锂盐 磷酸根等 一般形成墨绿色沉淀 沉淀中含有Fe2 预处理 350 500 反应温度 600 850 液相共沉淀法 一般工艺流程 备注 优点廉价且无污染制得的颗粒细小 均匀 缺点受沉淀条件的限制 原料的选择范围小生产工艺的复杂存在沉淀废液处理问题 使其实际应用受到了限制 液相共沉淀法 高温固相合成 高温固相合成具有工艺简单 易实现产业化等特点 受到磷酸亚铁锂制造厂商的青睐 成为了现在工业上最常用的一种合成方法 高温固相合成 左边为高温固相合成的一般工艺流程图 作为目前工业上最常用的工艺方法 每个步骤都得到很深入的研究 FeC2O4 2H2O具有独特的性质 常温下 FeC2O4中的Fe2 具有很强的稳定性 不会轻易被氧化成Fe3 因而在前期的LiFePO4的制备中 成为最常用的铁源材料 目前由于草酸亚铁的价格等问题 现在趋向于使用廉价的三价铁作为铁源的研究 目前使用的铁源偏向FePO4 高温固相合成 前躯体制备 是将称好的原料进行充分的混合 前躯体的制备主要有 球磨 研磨 液相法等 其中研磨法和球磨法相比 研磨法制备得到的前躯体 最后得到的磷酸亚铁锂的颗粒要相对细一些 而由液相法得到前躯体材料 可以从分子级别对原料进行混合 在一定程度上缓解了球磨法在原料混合程度上有限的问题 高温固相合成 高温固相合成 可倾式湿磨机 对于高温焙烧 目前公认的方法是二段焙烧 第一个阶段 原料的分解 此时的温度约为380 第二个阶段 LiFePO4的生成阶段 此时的温度一般在600 850 范围内 高温固相合成 高温固相合成 高温焙烧得到LiFePO4 其颗粒的团聚很严重 这时就需要对其进行破碎 实验室采用球磨和研磨进行破碎 而市场上有专门针对磷酸亚铁锂的粉碎机 高温固相合成 高温固相合成 磷酸铁锂专用粉碎机 由高温固相法得到的LiFePO4 粒径分布范围很广 这时需要筛选与分级 选择出合乎要求的LiFePO4 高温固相合成 锂离子电池的发展前景 伴随着手机 笔记本电脑 数码相机 数码摄像机 数码播放器 蓝牙耳机等日常使用的便携式产品的普及化 以及纯动力汽车 BEV 在未来几年的发展 二次电池的需求量将不断增加 预测在今后10年内 全球锂离子电池的总需求量将增加约200 锂离子电池的发展前景 锂离子电池的发展前景 锂离子电池的发展前景 从表中也可以看出 从2009年 2018年 磷酸亚铁锂的复合增长率高达57 25 具有很好的发展前景 单位 吨 磷酸亚铁锂电池的特点 高效率输出 标准放电为2 5C 连续高电流放电可达10C 瞬间脉冲放电 10S 可达20C 高温时性能良好 外部温度65 时内部温度则高达95 电池放电结束时温度可达160 电池的结构安全 完好 安全性最好 电池内部或外部受到伤害 也不燃烧 不爆炸 极好的循环寿命 经500次循环 其放电容量仍大于95 过放电到零伏也无损坏 可快速充电 低成本 对环境无污染 磷酸亚铁锂电池的应用 大型电动车辆 公交车 电动汽车 景点游览车等 轻型电动车 电动自行车 高尔夫球车 小型平板电瓶车 铲车 清洁车 电动轮椅等 电动工具 电钻 电锯 割草机等 遥控汽车 船 飞机等玩具 太阳能及风力发电的储能设备 UPS及应急灯 警示灯及矿灯 安全性最好 替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍氢可充电电池 尺寸完全相同 小型医疗仪器设备及便携式仪器等 磷酸亚铁锂电池的应用 磷酸亚铁锂电池的应用 磷酸亚铁锂电池的应用 磷酸亚铁锂电池的应用 磷酸亚铁锂电池的应用 在2009年 全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生产厂商是 Valence 美国 A123 美国 天津斯特兰 两家美国公司合计产能在1000吨左右 天津斯特兰在2009年具备2000吨 年的产能 成为全球第一的磷酸亚铁锂电池正极材料供应商 同时计划在2010年将产能扩张到4000吨 年 此外 烟台卓能 北京锂先锋 苏州恒正 北大先行 合肥国轩 深圳贝特瑞 新乡华鑫 新乡创佳等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产 磷酸亚铁锂的发展现状 磷酸亚铁锂的发展前景 有业内人士预计 2010年国内混合动力汽车产业化的初期 磷酸亚铁锂的年需求量将超过1 5万吨 而根据A123的预测 到2010年 全球磷酸亚铁锂的供给缺口将达到10万吨 严重供应短缺 段镇忠介绍 2007年全球磷酸亚铁锂正极材料的需求只有700吨 2008年增长到1800吨 从新能源汽车发展带动的增量上来看 每辆混合动力轿车需用磷酸亚铁锂正极材料50 100公斤 纯电动轿车和混合动力客车需用磷酸亚铁锂材料200公斤左右 铁锂电池发展面临的三大问题 首先是制造的一致性问题 由于在铁锂电池的制造工艺和设备上存在差距 使得国内铁锂电池的生产工艺参差不齐 制造标准还达不到一致性 电动汽车所用的铁锂电池都是串联或并联在一起