玻璃制造工艺.ppt

按照玻璃制造过程中的作用和用量 把玻璃原料分为主要原料和辅助原料两类 1 主要原料系指往玻璃中引入各种氧化物的原料 如石英砂 石灰石 长石 纯碱 硼酸等 按氧化物的性质又可分为酸性氧化物 碱性氧化物 碱土金属氧化物和二价氧化物 多价氧化物等 按所引入氧化物在玻璃结构中的作用 又可分为玻璃形成体氧化物 中间体氧化物和网络外体氧化物 2 辅助原料是指使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料 它们用量小 但作用独特而重要 根据作用的不同 分为澄清剂 着色剂 氧化剂 还原剂等 玻璃包装成型工艺 玻璃原料的选择与分类 1 引入SiO2的原料SiO2是最主要的玻璃形成体氧化物 含SiO2的原料在自然界中分布极为广泛 适用于玻璃工业生产的有硅砂 砂岩 石英岩等 硅砂又称石英砂 为颗粒状 质地纯净的硅砂为白色 因含有铁的氧化物和有机质 故一般呈淡黄色 浅灰色或红褐色 硅砂的化学成分主要是SiO2 随着硅砂形成的条件及伴生矿物的不同 硅砂的化学组成中可含有少量的A12O3 K2O Na2O CaO MgO Fe2O3等 注 Fe2O3和Cr2O3是有害成分 它能使玻璃着色而影响透明度 所以在制造无色玻璃时 要严格控制这些着色氧化物杂质的含量 主要原料 2 引入A12O3和B2O3的原料 引入A12O3的原料有长石 粘土等天然矿物 也有氧化铝 氢氧化铝等化工原料 还可以采用某些含A12O3的矿渣或尾矿 长石是向玻璃中引入A12O3的主要原料之一 常见的长石有呈粉红色的钾长石 K2O A12O3 6SiO2 呈白色的钠长石 Na2O A12O3 6SiO2 和钙长石 CaO A12O3 6SiO2 自然界中 它们常以不同比例的混合物形成矿物 所以长石的化学组成波动较大 瓷土又称高岭土或粘土 是A12O3的原料之一 它的化学成分为A12O3 2SiO2 2H2O 因含有机杂质而呈黑色或灰色 一般含Fe2O3较多 需净化 引入B2O3的原料为硼酸 硼砂 3 一价金属氧化物原料 主要包括Na2O K2O Li2O 它们是主要的网络外体氧化物 纯碱 Na2CO3 是Na2O的主要来源 芒硝 Na2SO4 和硝酸钠也是Na2O的来源之一 芒硝和硝酸钠同时还具有澄清剂的作用 硝酸钾和碳酸钾是引入K2O的主要原料 氧化锂主要是由碳酸锂和天然锂矿引入的 4 二价金属氧化物原料 主要包括CaO MgO BaO ZnO PbO等 CaO是二价的网络外体氧化物 是玻璃中的稳定剂 即增加玻璃的化学稳定性和机械强度 在高温时 CaO能降低玻璃的粘度 促进玻璃的熔化和澄清 但当温度降低时 粘度增加得很快 使成型操作的料性变短 在一般玻璃中 CaO的含量不超过12 药用玻璃中则更低一些 CaO可通过方解石 石灰石 白垩及沉淀碳酸钙原料引入 MgO在钠钙玻璃中是网络外体氧化物 以少于3 5 的MgO代替部分CaO 可以改善玻璃的料性 减慢玻璃的硬化速度 MgO还有降低析晶的倾向 增加高温时玻璃的粘度 引入氧化镁的原料有白云石 菱镁矿和沉淀碳酸镁 BaO是由硫酸钡和碳酸钡引入的 ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿 PbO的原料是铅丹和密陀僧 5 四价金属氧化物的原料 二氧化锆ZrO2是中间体氧化物 ZrO2能提高玻璃的粘度 硬度 折射率 化学稳定性 特别是能提高玻璃的耐碱性能 降低玻璃的热膨胀系数 含有ZrO2的玻璃比较难熔 引入ZrO2的原料主要是锆石英 是含有ZrO2的硅酸盐 化学成分为ZrO2 SiO2 辅助原料 1 澄清剂在玻璃原料中加入某种在高温时本身能汽化或分解放出气体 以促进排除玻璃中气泡的物质 称为澄清剂 常用的澄清剂有白砒 三氧化二锑 硫酸盐 氟化物 氯化钠 铵盐等 2 着色剂 能使玻璃着色的物质统称着色剂 它们是一些过渡或稀土金属的氧化物 3 脱色剂 玻璃的脱色主要是指减弱铁化合物对玻璃着色的影响 从而使无色玻璃具有良好的透明度 按其作用原理 可分为化学脱色剂和物理脱色剂两种 化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用 使着色能力强的FeO变为着色能力弱的Fe2O3 4FeO 绿色 02 2Fe2O3 黄绿色 氧化脱色剂还能消除使玻璃被有机物沾染的黄色 常用氧化剂有硝酸钠 硝酸钾 硝酸钡 白砒 氧化锑等 物理脱色是往玻璃中加入一定数量能产生互补色的着色剂 使玻璃的黄绿色和蓝绿色得到互补 在生产中常将物理脱色和化学脱色两种方法结合使用 物理脱色剂有二氧化锰 硒 氧化钴等 4 乳化剂 乳化剂是使玻璃呈不透明乳白色的物质 又称乳浊剂 最常用的乳化剂是冰晶石 3NaF A1F3 氟硅酸钠 Na2SiF6 萤石 CaF2 氟化物作乳化剂时要与含A12O3的原料同时加入 5 碎玻璃 碎玻璃常用作玻璃原料的助熔剂 碎玻璃料的液化温度略低于基本原料 可降低了批料的熔化温度 加速熔制过程 减少了燃料 碎玻璃的用量 一般占配合料的25 30 为佳 注意碎玻璃能够改变玻璃的性质和颜色 所以使用碎玻璃时要除去杂质 玻璃的熔制与成型 玻璃的熔制与成型是一个连续过程 玻璃原料在熔炉中熔融成玻璃液 玻璃液再经过制瓶机或拉管机制成有固定几何形状的制品 在成型时 玻璃除作机械运动外 还同周围介质进行连续的热传递 由于冷却和硬化 玻璃由粘性液态转变为可塑态 然后再变成脆性固态 1 玻璃熔炉 玻璃熔炉又叫玻璃熔窑 玻璃熔窑通常有两种类型 一种为池窑 另一种为坩埚窑 玻璃熔制的温度为1500 16OO 玻璃熔制过程 1 硅酸盐形成阶段 料粉的各组分发生一系列的物理和化学变化 大量气体逸出 形成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物 对大多数玻璃来说 这个阶段在800 900 完成 2 玻璃形成阶段 继续加热 烧结物开始熔融 烧结物变成了透明体 配合料完全反应 但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹 化学组成和性质很不均匀 玻璃形成阶段的温度约为1200 1250 之间 3 澄清阶段 随着温度继续提高 粘度逐渐下降 玻璃液中的可见气泡慢慢跑出 进入炉气 即所谓澄清过程 澄清阶段的温度在1400 1500 澄清时玻璃的粘度维持在100P左右 4 均化阶段 长时间处于高温下的玻璃液的各组分 由于分子热运动及相互扩散 逐渐趋于一致 条纹消失 使玻璃液的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化 均化阶段的温度稍低于澄清阶段 5 冷却阶段 玻璃的质量达到了要求后 将玻璃液冷却使温度下降200 300 粘度增加到可以向供料机供料所需的数值 103P 冷却后的温度约为1200 二 玻璃容器的成型 1 玻璃粘度随温度的变化及特征温度 粘度的对数与温度的倒数呈直线关系 粘度在玻璃制品成型中起着重要作用 粘度随温度下降而增大的特性是玻璃制品成型和定型的基础 在玻璃生产工艺中 不同的阶段都有特征的粘度值及对应的特征温度 鉴于玻璃生产的需要 往往把这些特征粘度值对应的特征温度作为工艺参数和监测工艺过程的操作点加以控制 从而保证产品的质量和生产顺利进行 生产玻璃制品的过程可以分为成型和定型两个阶段 成型是赋于制品以一定的几何形状 定型是把制品的形状固定下来 玻璃的成型和定型是连续进行的 在成型过程中 需要控制玻璃的粘度 温度 以及通过模具向周围介质的热传递 2 玻璃容器的成型 吹 吹成形法 压 吹成形法 吹制步骤 1 玻璃液滴通过漏斗形的导向槽流入坯料模或者雏型模 2 导料器被雏型模底部取代 随后空气吹入模子 这被称为正吹 促使玻璃成形为最终形式 在这一点上 瓶子的最终成形完成 3 雏型模底部被一个坚硬的底盘取代 随后空气吹入最终成形瓶 此过程被称为反吹 以推动玻璃液成预成形瓶或者半成品瓶 4 使用紧夹固定器 瓶颈环 把半成品瓶从坯料模中移出 然后旋转180度上下正向放入吹制模 5 空气从瓶口吹入以使玻璃瓶外形正好跟吹制模保持一致 瓶子冷却的目的就是为了保证不变形 然后这些瓶子被放到传送带上进入了推火炉 6 压 吹成形工艺 玻璃液滴的传递以及正吹的步骤跟吹 吹成形工艺中的相关步骤基本相似 然而 在吹 压成形的工艺中 玻璃半成品是使用金属冲头压制而成 而非吹制成形 压 吹成形工艺跟吹 吹成形工艺的最后吹制成形的步骤是一致的 吹 吹法成形的瓶子制造 玻璃容器的退火及表面处理 在玻璃制品生产过程中 经受了激烈的不均匀温度变化 玻璃料滴与模具接触受至急冷 为了防止成型的制品变形 出模后的制品冷却速度也较快 这些温度变化 使玻璃表面和内部存在应力 由于瓶罐厚度不均匀 各部位冷却情况不同 产生的应力是不均衡的 这些剩余的热应力使瓶罐的机械强度和热稳定性大大降低 甚至自行破裂 消除玻璃中剩余热应力的方法是退火 一 玻璃瓶罐中的应力 玻璃中可能存在的应力主要为热应力和结构应力 因化学组成不均匀 熔制过程中产生的条纹 疙瘩 结石等缺陷引起的热膨胀不同而产生的应力称为结构应力 结构应力是一种永久应力 因玻璃各部分加热或冷却速率不一致引起的温度不均匀而产生的应力叫做热应力 根据热应力产生的条件 可分为永久应力与暂时应力 a 永久应力 当玻璃冷却到室温 温度梯度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力 永久应力产生的基本条件是 冷却速度快 开始冷却时的温度在玻璃应变点之上 玻璃在应变点之上开始冷却时 表面比内部冷却的速度快 这时虽然内外层有温差 但由于粘度较小 其结构基团可以自由移动 只要降温速度不很快 因温差产生的不均匀收缩不会产生应力 如果降温速度非常快 并且温度降到应变点以下 这时 内外层温差变得非常大 外层因冷却变硬 不再收缩 而内层却随着降温要继续收缩 当内层的粘度增大到不允许玻璃的结构基团自由移动时 因不均匀收缩产生的应力将残留在玻璃中 成为永久应力 除非经退火处理 否则永久应力将一直存在于玻璃制品中 b 暂时应力 玻璃中随温差的存在而存在 随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力 暂时应力产生的基本条件是 冷却速度快 而开始冷却时的温度低于玻璃应变点 当玻璃在应变点之下冷却或加热时 内外层将产生温度差 因热膨胀伸长量不同 产生热应力 加热时 外层比内层的温度高 膨胀大 对内层产生压应力 而内层阻碍了外层的膨胀 对外层产生拉应力 冷却时 外层为拉应力 内层为压应力 拉应力与压应力大小相等 方向相反 当内外层温差消失后 拉应力和压应力也将消失 玻璃中不存在应力 一般说来 暂时应力不会对玻璃制品造成损害 但如果温度急剧变化产生的暂时应力超过玻璃的机械强度时 也能使玻璃破裂 二 玻璃瓶罐的退火 1 退火温度选择玻璃没有固定的熔点 当玻璃从熔融态变成玻璃态时 要经过从液态到固态的转变区 在转变温度 Tg 以下的适当温度范围内 玻璃的结构基团仍能位移 因而可以消除玻璃中的热应力 这个温度范围叫做退火温度范围 一般普通玻璃退火温度的上限选为粘度为1011P的600 左右 而下限退火温度选为粘度为1013P的540 左右 在上限退火温度下 经过3min能消除应力的95 在下限退火温度下 经过3min能消除应力的5 2 退火工艺 玻璃的退火工艺包括加热 保温 缓慢降温及快速降温4个阶段 a 在加热阶段 玻璃瓶罐在退火炉内加热到退火温度 通常选为比上限退火温度低20 30 的温度 然后进行均热保温 b 在保温阶段 温度不变 使玻璃瓶罐各部分均匀受热 以消除内部的剩余应力 保温时间与壁厚有关 可由下面的经验公式计算 t 102a2c 在缓慢降温 慢冷 阶段 要严格控制降温速率 以不致于在玻璃中产生新的热应力 d 当温度降到应变点以下 玻璃中只会产生暂时应力 不再产生永久应力 这时可以进入快速降温 快冷 阶段 以缩短退火时间 冷却速度可为2 5 min 对于较厚的玻璃制品 仍然要控制降温速率 以防因降温太快 使产生的暂时应力超过玻璃的强度极限 引起制品破裂 三 玻璃表面性质与处理 玻璃的表面状态 组成和结构与其内部的组成 结构有很大差别 玻璃的表面性质对其主体性质有重大影响 玻璃的化学稳定性 实际上取决于其表面的化学稳定性 玻璃的机械强度 抗冲击性能也在相当大程度上决定于玻璃表面的形态与结构 为了改进玻璃的表面性质 提高玻璃容器的性能 要对玻璃表面进行处理 一般与退火同时进行 玻璃的化学稳定性与玻璃的组成有很大关系 玻璃对水 酸的稳定性主要由硅氧和碱金属氧化物的相对含量决定 含Na2O较少的硼硅酸盐玻璃有较高的化学稳定性 采用适当的技术 使玻璃表面中的Na2O含量减少而成为富SiO2的表面层 将会改善玻璃的化学稳定性 性质 处理 1 酸处理 用氢氟酸或与硫酸配制成混合酸处理玻璃表面 以腐蚀掉玻璃表面的微小裂纹 或使裂纹尖端半径增大 以提高玻璃强度 2 火抛光 加热玻璃至软化温度左右 借表面张力使裂纹愈合 俗称火抛光或 同相愈合 处理 3 涂敷有机化合物 在玻璃表面涂敷有机硅或其他有机化合物 形成坚实的有机硅薄膜 使表面裂纹愈合的方法 俗称 异相愈合 常用的有机硅化合物有甲基硅油 一甲基二氯硅烷 二苯基二氯硅烷等 采用有机硅涂敷不仅改善了玻璃的机械强度 使玻璃的化学稳定性提高 而且使玻璃具有特殊的光学性能和抗冲击性能 4 硫霜化反应 玻璃制品在退火过程中部分碱性氧化物能与炉气中的酸性气体 SO2 发生反应 生成硫酸钠粉霜 洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅 从而提高玻璃的化学稳定性 双层涂敷工艺 双层涂敷是在上述涂敷有机化合物涂层的基础上发展起来的 通常双层涂敷也在退火炉中进行 在涂敷有机化合物之前 先涂敷一层金属氧化物 如氧化锡 氧化铁等 一般是在退火炉的热端加入金属涂敷剂 常为金属氯化物 使之涂布于已成型的热玻璃瓶上 厚度约为1nm 金属涂敷剂在高温下变为氧化物 同时 在退火炉的冷端加入有机硅 硅烷或硅酮 聚乙烯 硬脂酸等有机物涂敷剂 双层涂敷防止了玻璃表面损伤 增加了表面润滑 大大提高了玻璃的抗冲击性能和化学稳定性 利用双层涂敷工艺可使瓶壁厚度减少30 而保持原来的机械强度 这不但减少了因热冲击引起的破碎 而且使瓶重大大减轻 因而双层涂敷工艺成为高强度轻量玻璃容器制造技术中的重要工艺 强化玻璃与轻量玻璃容器 玻璃的强化技术是根据玻璃的抗压强度比抗拉强度高的原理而设计的 采用物理的 热处理 或化学的 离子交换 方法 将能抵抗拉应力的压应力层预先置入玻璃表面 使玻璃在受到拉应力时 首先抵消表面层的压应力 从而提高玻璃的抗拉强度 玻璃的强化技术与双层涂敷工艺相结合 开发研制了高强度轻量玻璃容器 有效地克服了玻璃包装材料重量大 易破碎的缺点 成为当今玻璃包装材料的一个主要发展方向 一 玻璃强化技术 1 玻璃表面的热处理通过热处理然后急冷制造钢化玻璃的技术是较早采用的强化玻璃的方法 也叫风冷强化法 它的基本作法是用冷空气或油浴急剧冷却处于高温但尚未软化的玻璃 由于玻璃表面与内部冷却速率不同而产生剩余应力 开始 玻璃表面迅速变硬 而玻璃内部仍然处于高温可塑状态 随着进一步冷却 玻璃内部也开始变硬